甲基環(huán)己烷催化脫氫催化劑的研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ031.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-0935（2025）06-0981-05

氫能是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新能源，是替代傳統(tǒng)化石能源的理想選擇。氫氣的熱值達(dá)到120MJ?kg^-1 ，較汽油、天然氣、煤炭等常規(guī)碳基能源高出多倍，如表1所示[1]。由于近年來(lái)世界上化石燃料的迅速消耗，氫燃料的研發(fā)與應(yīng)用愈發(fā)受到重視。氫能作為一種新的可再生能源，具有來(lái)源豐富、可再生、能量密度高、環(huán)境友好、燃燒不產(chǎn)生二氧化碳等優(yōu)點(diǎn)，因此氫能將是未來(lái)最具潛力的能源之—[2-3]

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上 90% 以上氫氣的生產(chǎn)仍然來(lái)源于化石能源的工業(yè)過(guò)程，例如焦炭與氣化劑的反應(yīng)、水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)、甲醇重整反應(yīng)等，少量氫氣來(lái)源于光解水、電解水、生物質(zhì)制氫等技術(shù)。國(guó)內(nèi)外主要的氫能生產(chǎn)路線如圖1所示[4]。隨著制氫技術(shù)的不斷發(fā)展，儲(chǔ)氫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展迫在眉睫，現(xiàn)階段儲(chǔ)氫技術(shù)主要以高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、深冷液化儲(chǔ)氫、空心球儲(chǔ)氫、金屬材料儲(chǔ)氫、地下儲(chǔ)氫、液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫等技術(shù)為主[5-10]。液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)（LOHC）主要通過(guò)碳?xì)浠衔?脫氫產(chǎn)物-氫能體系中一對(duì)加氫和脫氫的可逆反應(yīng)為基礎(chǔ)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氫能的釋放、運(yùn)輸和氫能載體的再生，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、安全性、利用性等角度綜合來(lái)看，被認(rèn)為是21世紀(jì)氫能工業(yè)中最有潛力的技術(shù)。

1液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)

液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展與研究者對(duì)不同類型催化劑的開(kāi)發(fā)、不同反應(yīng)體系和反應(yīng)模式的選擇密切相關(guān)，開(kāi)發(fā)一個(gè)較低溫度下?lián)碛懈叽呋钚浴a(chǎn)品選擇性和穩(wěn)定性的脫氫催化劑是有機(jī)氫化物催化脫氫領(lǐng)域的核心問(wèn)題。國(guó)際能源署規(guī)定，實(shí)用的儲(chǔ)氫系統(tǒng)必須達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% 和體積儲(chǔ)氫密度 40kg?m^-3 的指標(biāo)，美國(guó)能源部（DOE）提出的車載氫源的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積儲(chǔ)氫密度分別為 6.5% 和62kg?m^-3 [9-11]。甲基環(huán)已烷液態(tài)儲(chǔ)氫概念流程如圖2所示。

由圖2可以看出，一個(gè)完整的液態(tài)有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫系統(tǒng)主要由氫能載體的脫氫、儲(chǔ)運(yùn)、加氫3個(gè)環(huán)節(jié)組成，以甲基環(huán)己烷-甲苯-氫能體系為例，甲基環(huán)已烷在常溫、常壓下以液態(tài)的形式進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，并在目標(biāo)需氫地的脫氫車間進(jìn)行脫氫，釋放氫氣生成液態(tài)的甲苯（TOL），再次通過(guò)運(yùn)輸手段在加氫車間進(jìn)行加氫生產(chǎn)“氫油”。

MTH儲(chǔ)氫體系最初由TAUBE等[1提出，其系統(tǒng)本身相對(duì)封閉，從能量上講，加氫系統(tǒng)所釋放的熱量可以用于脫氫過(guò)程所需要的能量[13]。各種液體的儲(chǔ)氫能力和物理性質(zhì)如表2所示。從儲(chǔ)氫密度、反應(yīng)物與產(chǎn)物熔沸點(diǎn)性質(zhì)綜合考慮，甲基環(huán)己烷-甲苯-氫氣體系（MTH）環(huán)己烷-苯-氫氣體系（CBH）以及十氫化萘-萘-氫氣（DNH）體系具有儲(chǔ)氫密度高、熔沸點(diǎn)寬泛的特點(diǎn)，是研究者們研究的熱點(diǎn)。但苯自身具有較強(qiáng)的毒性，在人體中分解較為困難，此外萘本身熔點(diǎn)較高，在反應(yīng)中以固態(tài)參與反應(yīng)，不利于反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行；MTH體系中，甲苯雖然有較低毒性，但在人體中可以分解為能夠排出體外的馬尿酸，且加脫氫產(chǎn)物在運(yùn)輸過(guò)程中均為液態(tài)且性質(zhì)穩(wěn)定，因此受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。綜合來(lái)看，甲基環(huán)己烷是最具潛力的有機(jī)液體氫化物。

2 甲基環(huán)己烷脫氫催化劑

甲基環(huán)己烷的催化脫氫反應(yīng)過(guò)程是可逆的，同時(shí)會(huì)受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響。由于反應(yīng)過(guò)程具有吸熱、體積增大的特點(diǎn)，通常反應(yīng)在高溫、低壓下更有利于反應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行。但同時(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)、活性中心、載體、制備方式等也會(huì)對(duì)催化效果產(chǎn)生影響。

貴金屬催化劑通常以Pt、Pd、Ir、Rh等元素為主，有時(shí)為了進(jìn)一步提高反應(yīng)活性，會(huì)加入第二元素作為助劑。非貴金屬脫氫催化劑包括 Cr，Ni，Cu 、Co、Mo等金屬作為脫氫反應(yīng)的活性中心，其中為了進(jìn)一步提高活性很多研究者會(huì)制備雙金屬、多金屬或團(tuán)簇型非貴金屬基催化劑。

2.1單組分貴金屬催化劑

甲基環(huán)己烷由于其化合物呈六角形排列，故原子間距范圍為 0.24-0.28nm 的Pt、Pd、Ir、Rh等貴金屬在催化甲基環(huán)己烷脫氫方面，表現(xiàn)出了優(yōu)異的脫氫活性[14]。Pt作為活性中心的催化劑在催化液態(tài)有機(jī)氫化物的過(guò)程中，能夠更好地激活C一H鍵，同時(shí)對(duì)C一C鍵的斷裂有著很好的抑制作用。

MCH脫氫為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，載體的結(jié)構(gòu)會(huì)影響催化性能，通常金屬氧化物作為常見(jiàn)載體被應(yīng)用在大多數(shù)的反應(yīng)中。SHUKLA等[15]制備了一系列金屬氧化物載體，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3% 的 Pt 作為活性組分，采用噴射脈沖反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為 350^°C 、反應(yīng)時(shí)間為 90min 條件下測(cè)試了MCH脫氫效果。結(jié)果表明， Pt/La₂O₃ 以及 Pt/La_0.7Y_0.3NiO₃ 催化劑有著優(yōu)異的脫氫表現(xiàn)。在SHUKLA后來(lái)的研究中[16]，以 3%Pt/V₂O₅ 和 3%Pt/Y₂O₃ 為催化劑，在同等反應(yīng)條件下，反應(yīng)開(kāi)始后 60min 的釋氫速率分別為330、958 mmol ，對(duì)甲苯的選擇性接近 100% ，其中 Pt/Y₂O₃ 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 98% 。

多種氧化物載體復(fù)合也是載體的改性方式之一。YANG等[17]考察了 Pt/γ-Al₂O₃-TiO₂ 催化劑在MCH脫氫過(guò)程中的協(xié)同作用，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TiO₂ 對(duì) γ-Al₂O₃ 載體改性具有最好的效果。在400^°C 條件下，MCH的脫氫轉(zhuǎn)化率可達(dá) 93% ，甲苯選擇性可達(dá) 99% 。質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%TiO₂ 的加人不僅降低了 γ-Al₂O₃ 載體的弱酸位點(diǎn)，而且在改性 TiO₂?γ? Al₂O₃ 載體上，活性組分 Pt 具有更好的分散度與更小的粒徑。

鎂鋁水滑石作為一種層狀雙金屬氫氧化物，其特殊結(jié)構(gòu)作為載體被廣泛用于脫氫研究。WANG等[18]以Ce為助劑，采用一步共沉淀法制備了Pt/Ce14-Mg-A1-O-350，其表現(xiàn)出較高的抗積碳性能和良好的穩(wěn)定性，TOL作為唯一的液相產(chǎn)物，選擇性大于 99.9% 。

分子篩材料具有吸附能力高、選擇性強(qiáng)、耐高溫等優(yōu)勢(shì)，經(jīng)常作為催化劑載體被研究者嘗試。CROMWELL等[19]研究了MCH在超穩(wěn)態(tài)USY分子篩負(fù)載的Ir、Pt、Pd和Ni上脫氫反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)條件下 Ir/USY 的初始活性 ∴gt;gt;Pt/USYgt;Pd/USYgt;Ni/USY ，在 3MPa 壓力下，250^°C 升溫至 300^°C 時(shí)轉(zhuǎn)化率由 9.7% 提高至 13.1% 號(hào)Ir/USY 樣品相對(duì)于Pt/USY催化劑而言，有著更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物在Ir顆粒上迅速解離釋放，活性中心進(jìn)而吸附新的MCH分子，這解釋了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高的原因。

2.2多組分貴金屬催化劑

多組分貴金屬催化劑的研究主要以Pt基催化劑為主，通過(guò)添加第二活性中心與其形成良好的協(xié)同作用，雙金屬催化劑通過(guò)電子云交疊作用，促進(jìn)C一H鍵的斷裂，進(jìn)而提高催化脫氫的催化活性、轉(zhuǎn)化率與選擇性。在眾多雙金屬催化劑中，2種金屬活性組分通常以合金或者原子團(tuán)形式存在，通過(guò)降低表面自由能，抑制單一金屬在催化劑表面的團(tuán)聚和遷移，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。

甲烷形成和焦炭沉積引起的失活問(wèn)題經(jīng)常出現(xiàn)在單組分貴金屬 Pt/Al₂O₃ 的催化MCH脫氫過(guò)程中。

NAKANO等[20]制備了 1%Pt-1.4%Mn/Al₂O₃ 催化劑，在 350^°C 的條件下對(duì)MCH脫氫反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，引入Mn作為助劑后， Pt-Mn/Al₂O₃ 的MCH脫氫選擇性與穩(wěn)定性優(yōu)于 Pt/Al₂O₃ 催化劑，Pt和 Mn 之間形成良好的協(xié)同作用，形成甲烷以及失活的Pt不飽和配位這類位點(diǎn)被 MnO_x 所覆蓋，從而抑制了甲苯的裂解并表現(xiàn)出較高催化性能。

YAN等[21合成了Sn作為助劑的Pt-Sn/Mg-Al金屬氧化物催化劑，在Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5% 的情況下，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的脫氫性能，轉(zhuǎn)化率和釋氫速率分別達(dá)到 90.5% 和 262.1mmol?g^-1?min^-1 。與此同時(shí)，催化劑有著優(yōu)異的抗積碳性能與反應(yīng)穩(wěn)定性，在 10h 的脫氫過(guò)程中，沒(méi)有明顯的積碳和轉(zhuǎn)化率下降的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镾n助劑的添加，進(jìn)一步提高了催化劑載體的表面積、孔徑，并使Pt微粒的分散度進(jìn)一步增加，進(jìn)而脫氫催化性能得到了明顯的提高。

苗磊等[22]制備了Pt-Fe/Zr-Mg-A1脫氫催化劑，在 350^°C 反應(yīng)溫度下，MCH的轉(zhuǎn)化率為 92.6% ，產(chǎn)物選擇性為 99.9% ，析氫速率為 1120mmol?g^-1?min^-1 ，與同等條件下的 Pt/Zr-Mg-Al 催化劑相比，轉(zhuǎn)化率提高了 25% ，這可能是因?yàn)檫€原過(guò)程中少量Fe被還原，與 Pt 產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而加速了Pt的還原。同時(shí)，沒(méi)有還原的 Fe₂O₃ 包覆在催化劑表面，抑制了Pt在高溫下的聚集，提高了 Pt 的抗積碳能力MIAO等[23]在隨后的研究中制備了Pt-Ir-5/Mg-Al-275脫氫催化劑，在同等條件下催化劑表現(xiàn)出良好的脫氫能力以及抗積碳性質(zhì)，MCH轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99.9% 析氫速率為 578.7mmol?g^-1?min^-1 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Ir的作用下，Pt金屬顆粒尺寸變小，同時(shí)在Ir與Pt之間發(fā)生了電子傳遞，在較高的還原溫度下，金屬Ir的含量增加，活性位點(diǎn)的粒徑也會(huì)增加，釋氫速率會(huì)隨之增加。

3非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑有著良好的催化活性，但Pt、Pd、Ir等貴金屬資源有限且成本高昂，很大程度上限制了工業(yè)層面進(jìn)一步應(yīng)用。近年來(lái)，許多以Ni、Cu、Mo等作為活性中心的非貴金屬催化劑發(fā)展了起來(lái)其中尤其以鎳基催化劑最為突出，逐漸被國(guó)內(nèi)外學(xué)者們認(rèn)為是代替貴金屬催化劑的催化材料。

YOLCULAR等[24]制備了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5% 、 10% 1 15% 和 20% 的 Ni/Al₂O₃ 催化劑，在溫度

380～440^°C 的條件下在固定床反應(yīng)器中對(duì)MCH進(jìn)行了脫氫反應(yīng)測(cè)試。結(jié)果表明， 20%Ni/Al₂O₃ 催化劑經(jīng)氫氣還原后，有著最佳的脫氫活性，且除了甲苯外幾乎沒(méi)有別的副產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)還原溫度和還原過(guò)程中氫氣的使用量對(duì)脫氫活性有較大影響。

單金屬作為活性中心的Ni基催化劑在催化過(guò)程中產(chǎn)品選擇性較差，脫氫活性不高。通常使用第二組分金屬進(jìn)行改性。由于部分填充d帶的Ni與完全填充d帶的 cu 結(jié)合時(shí)，合金的形成伴隨著電子與幾何上的相互作用，進(jìn)而促進(jìn)脫氫，抑制氫解反應(yīng)的發(fā)生，其中尤其以Ni-Cu作為脫氫催化劑活性組分為主[25]。PATIL等[26在活性炭布（ACC）上制備了不同Ni-Cu比（總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定在 10% ）的雙金屬Ni-Cu催化劑，在反應(yīng)溫度為 300^°C 的噴射脈沖反應(yīng)器上與單金屬催化劑催化MCH脫氫進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 8%Ni-2%Cu/ACC 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)并展現(xiàn)了最優(yōu)的脫氫活性，MCH轉(zhuǎn)化率達(dá)到 25.78% ，相比單一負(fù)載Ni脫氫效果提升了2＼～3倍。表征分析研究結(jié)果表明，特定量的Cu的存在增強(qiáng)了Ni的脫氫活性，并抑制了Ni的氫解活性。

金屬團(tuán)簇催化劑憑借多活性中心以及良好的協(xié)同作用被廣泛應(yīng)用于催化劑制備過(guò)程中，其中合適的金屬組分的選擇對(duì)催化劑的催化效果有著關(guān)鍵影響。MENG等[27通過(guò)超聲輔助的等體積浸漬工藝，成功地合成了 Nix/CuZnAl 金屬團(tuán)簇催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， Ni10/CuZnAl 催化劑表現(xiàn)出最好的脫氫轉(zhuǎn)化率（ 54.32% ），選擇性大于 99.9% ，在 50h 內(nèi)仍保持優(yōu)異的催化活性。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在MCH脫氫催化反應(yīng)的過(guò)程中，Ni與Cu皆可以作為反應(yīng)活性位點(diǎn)，其中Ni作為主要的活性中心，Cu作為具有輔助功能的第二活性中心。通過(guò)聯(lián)合表征手段，證明了 Ni-Cu-Zn 之間存在著良好的協(xié)同作用，金屬團(tuán)簇 NiCuZn 的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了金屬-載體作用和多金屬之間的協(xié)同作用，NiCuZn本身可以被作為一個(gè)活性位參與反應(yīng)過(guò)程。MCH脫氫反應(yīng)的可能反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。

4結(jié)束語(yǔ)

MTH體系以儲(chǔ)能密度高、低毒無(wú)污染且儲(chǔ)能介質(zhì)便于運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料。對(duì)于脫氫催化劑而言，高溫、低壓環(huán)境下有利于甲基環(huán)己烷脫氫過(guò)程的進(jìn)行，但高溫下催化劑不穩(wěn)定，容易發(fā)生積碳、結(jié)焦等失活現(xiàn)象，進(jìn)而限制了MTH體系的實(shí)際應(yīng)用。因此，通過(guò)開(kāi)發(fā)低溫下具有高脫氫活性與脫氫穩(wěn)定性的催化劑是MTH體系發(fā)展的關(guān)鍵。

對(duì)于MCH催化脫氫而言，Pt基和Ni基催化劑被發(fā)現(xiàn)具有較好的脫氫活性、轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中具有協(xié)同作用的負(fù)載型雙金屬催化劑，在催化脫氫反應(yīng)中有著很好的促進(jìn)作用，被認(rèn)為是未來(lái)催化劑的發(fā)展趨勢(shì)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的脫氫催化劑的優(yōu)化基本是一方面對(duì)載體進(jìn)行改性，通過(guò)不同的制備方法、摻雜不同的金屬氧化物或選擇新型催化載體等手段，進(jìn)而提升載體表面積，調(diào)節(jié)載體表面酸堿度等，使得活性組分可以在載體表面更均勻分散，降低載體的酸性位點(diǎn)；另一方面通過(guò)尋找具有高催化性能的活性組分，并通過(guò)添加第二金屬與之形成良好的協(xié)同作用，進(jìn)而優(yōu)化脫氫活性。

在未來(lái)的發(fā)展中，優(yōu)化甲基環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)溫度的同時(shí)保證良好的脫氫活性以及催化劑使用壽命是新型催化劑發(fā)展的關(guān)鍵。一方面，在合適的載體上進(jìn)一步提高活性金屬的分散度，通過(guò)新型催化劑制備手段，制備單原子、雙原子催化劑，在催化脫氫過(guò)程中得到最高的原子利用率，進(jìn)而獲得最高的催化活性。另一方面，非貴金屬作為脫氫活性中心的多金屬團(tuán)簇型催化劑的研發(fā)，尤其是非貴金屬與較低負(fù)載量貴金屬搭配的團(tuán)簇的研發(fā)，有可能進(jìn)一步促進(jìn)金屬間協(xié)同效應(yīng)。目前，不同方向的脫氫催化劑研究雖然有所突破，但是仍有各自的不足，未來(lái)更高效催化劑的研發(fā)將是MTH體系應(yīng)用的核心。

參考文獻(xiàn)：

[1]SUMAN D.A review on production，storage of hydrogen and its utilizationasan energy resource[J].Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry，2013，20（4）：1148-1156.

[2]ABDENNOURB，MOHAMEDE，PhamT， etal.Anoverviewoforganic liquidphasehydrogencarriers[J].InternationalJournalofHydrogen Energy，2016，41：23075-23091.

[3]雷田田.氫能利用方式及發(fā)展前景[J].遼寧化工，2021，50（7）： 1078-1081.

[4] ZHANGF，ZHAO PC，NIUM， etal.The survey of key technologiesin hydrogenenergystorage[J].international journal of hydrogenenergy， 2016，41：14535-14552.

[5] ZAREZADEHMM，ABDIJ，REZAKAZEMM， etal.A review on recent advancesinhollowspheresforhydrogenstorage[J].International Journal ofHydrogen Energy，2020，45（35）：17583-17604.

[6]REITENBACHV，GANZERL，ALBRECHTD， etal. Influenceof added hydrogen on underground gas storage：A review of key issues[J]. EnvironmentEarthSciences，2015，20：595-606.

[7]SHIMBAYASHI T，F(xiàn)UJITA K.Metal-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions for eficient hydrogen storage[J].Tetrahedron， 2020，26：1309-1346.

[8]殷卓成，馬青，郝軍，等.制氫關(guān)鍵技術(shù)及前景分析[J].遼寧化工， 2021，50（5）：634-636.

[9]宋鵬飛，侯建國(guó)，王秀林.甲基環(huán)已烷-甲苯液體有機(jī)物儲(chǔ)氫技術(shù)的 研究進(jìn)展[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2021，46（S1）：18-23.

[10]殷卓成，馬青，郝軍，等.氫能儲(chǔ)運(yùn)關(guān)鍵技術(shù)及前景分析[J].遼寧 化工，2021，50（10）：1480-1482.

[11]ZHANG L，WUW，JIANG Z，et al.A review on liquid-phase heterogeneous dehydrogenation of formic acid：recent advances and perspectives[J].Chemical Papers，2018，72（9）：2121-2135.

[12]TAUBEM，RIPPIND.A systemofhydrogen-powered vehicleswith liquid organic hydrides[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 1982， 8（3）：213-225.

[13]王鋒，楊運(yùn)泉，胡擁軍，等.儲(chǔ)氫介質(zhì)甲基環(huán)己烷研究進(jìn)展[J].化工 進(jìn)展，2017，36（2）：538-547.

[14]王峰.氫能載體甲基環(huán)己烷脫氫催化劑的制備、表征及其性能研究 [D]．湘潭：湘潭大學(xué)，2016.

[15] SHUKLAA，PRITI VP， JAYSHRI VP，etal.Efficient hydrogensupply throughcatalytic dehydrogenation ofmethylcyclohexaneoverPt/metal oxidecatalysts[J].International Journalof Hydrogen Energy，2010， 35：4020-4026.

[16]SHUKAA，JAYSHRIVP，BINIWALEBR， etal.Dehydrogenationof methylcyclohexaneover Pt/V₂O₅ and Pt/Y₂O₃ forhydrogendelivery applications[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37： 3350-3357.

[17] YANG X， SONG Y， CAO T， et al. The double tuning effect of TiO₂ onPt catalyzed dehydrogenation of methylcyclohexane[J].Molecular Catalysis，2020，492：110971.

[18]WANGW，MIAO L，WU K，et al.Hydrogen evolutionin the dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/CeMgAlO catalysts derived fromtheir layered double hydroxides[J].International Journal ofHydrogen Energy，2019，44（5）：2918-2925.

[19]CROMWELLDK，VASUDEVANP，PAWELECT，etal.Enhanced methylcyclohexane dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst[J]. Catal.Today，2016，259 （1） ：119-129.

[20]NAKANO A，MANABE S，HIGOT，etal.Effects ofMnaddition on dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/Al₂O₃ catalyst[J]. Applied CatalysisA：General，2017，543： 75-81.

[21]YAN J，WANG W，MIAO L，et al.Dehydrogenationof methylcyclohexane over Pt Snsupported on MgAl mixed metal oxides derivedfromlayereddoublehydroxides[J].InternationalJournalof Hydrogen Energy，2018，43（19）： 9343-9352.

[22]苗磊.負(fù)載型 Pt基催化劑的制備及其脫氫性能研究[D].湘潭：湘 潭大學(xué)，2019.

[23]MIAO L，YANJ，WANG W，et al.Dehydrogenationof methylcyclohexane overPt supported on Mg-Al mixed oxides catalyst： TheeffectofpromoterIr[J].ChineseJournalofChemical Engineering， 2020，28（9）：2337-2342.

[24] YOLCULAR S， OLGUN O. Ni/Al₂O₃ catalysts and their activity in dehydrogenation of methylcyclohexane for hydrogen production[J] Catalysis Today，2008，138（3）：198-202.

[25]MENGJC，ZHOUF，MA H X，etal. A review of catalysts for methylcyclohexanedehydrogenation[J].TopicsinCatalysis，2021，64： 509-520.

[26]PATIL SP，JAYSHRIVP，BINIWALEBR.Non-noble Ni-Cu/ACC bimetallic catalyst for dehydrogenation of liquid organic hydrides for hydrogenstorage[J].International JournalofHydrogenEnergy，2013， 38：15233-15241.

[27] MENG JC，YUAN X Z，YAN YANG， et al. Supported metal clusters： Nix/CuZnAl catalysts effectively improve the performance ofhydrogen evolution from methylcyclohexane dehydrogenation[J].Journal of the TaiwanInstituteofChemical Engineers，2023，144：104719.

Research Progress in Catalysts for Catalytic Dehydrogenation of Methylcyclohexane

XU Dayu1，2， SONG Lixin1， MENG Junchi3， ZHANG Jian3 （1.Polymer HighFunctionalFilmEngineering Research CenterofLiaoning Province，Shenyang UniversityofChemical Technology， ShenyangLiaoning110142， China; 2. CFD Operating Company， CNOOC Tianjin Branch， Tianjin 300459， China; 3.CollgeofPetrochemical Engineering，LiaoningPetrochemicalUniversity，F(xiàn)ushunLiaoning i3o1，China）

Abstract： Methylcyclohexane has a suitable hydrogen storage content （mass fraction 6.22% ） and excellent physicochemical properties， whichis anew typeofhydrogenenergycaieithpromisingappicationprospects.Temethylyclohexane-toluene-hydrogensystem canrealizetheeftclingofmateralsdegadasgodtasporationpforace.Howeer，teurrtdstral dehydrogenationcatalytictechnologyisnotmatureenough，andtherearefew studiesondehydrogenationcatalysts for methylcyclohexane.Therefore，the developmentofcatalyst with great activity，selectivityand stabityunder lowtemperature and suitable presureconditiosis tekeytoealizetheidustrialapplicationofmethyyclohexae-touene-hydrogensystem.Basedon thebackgroundof liquidorganichydrogen dehydrohydrogenation，thecharacteristicsandadvantagesofmethylcyclohexane dehydrogenationsystem wereintroduced，andthyweredividedaccordingtothecategories ofactivecomponents.Theresearhstatus ofmethylcycloexanedehrogenationcatalystwasemphaticallexpounded，andthefuturedevelopmentofdehdrogeatioatalysts were discussed.

KeyWords： Catalytic dehydrogenation;Methylcyclohexane; Catalysts; Liquid organic hydride; Hydrogen storage