國內(nèi)外金礦中金的浸出技術(shù)研究現(xiàn)狀

張曉光,李光勝,朱幸福,秦廣林

(山東黃金礦業(yè)科技有限公司選冶實驗室分公司,山東 萊州 261400)

黃金作為一種非常重要的貴金屬,具有很高的耐腐蝕性、耐久性和延展性,我們都知道黃金是避險產(chǎn)品,可作為戰(zhàn)略儲備,為了更高效地提取精礦中的黃金,所以我們需要對金的提取方法進行深入的研究。

氰化法提取黃金是80年代發(fā)展起來的,由于其生產(chǎn)成本低,浸出速度快,金的回收率高而迅速為各國所用,成為各國生產(chǎn)黃金的主要方法。世界各國黃金行業(yè)中采用氰化法提金均占有很高的比率,南非達99.5%、中國達90%、美國達88.1%、澳大利亞達84.9%,但是氰化法中堿金屬氰化物本身具有毒性,隨著環(huán)境保護和技術(shù)實用性要求的制約,替代氰化法浸出黃金成為必然趨勢。目前,國內(nèi)外冶煉企業(yè)常用無氰浸出黃金的方法,例如硫脲法,硫代硫酸鹽法等[1]。其中,現(xiàn)已投入工業(yè)生產(chǎn)階段的是硫脲法,對其相關(guān)研究都較為完善。中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院通過添加CMN、尿素和Fe3+改進硫脲法,提高金精礦中金的回收率,并通過試驗驗證了該技術(shù)的可行性,希望為工業(yè)生產(chǎn)提供一種高效清潔的提金工藝[2]。但鑒于硫脲價格貴、酸性浸出礦漿和腐蝕浸出設(shè)備等缺點,所以需要進一步開發(fā)高效清潔的金提取技術(shù)。本文主要介紹了金精礦中提金的主要方法,望有助于科研工作者借鑒。

1 氰化法

對于氰化法的研究可以追溯到18世紀(jì),西方煉金術(shù)士第一次發(fā)現(xiàn)氰化物可以溶解黃金,隨后W.弗雷斯特兄弟研究利用高濃度氰化鉀溶液浸出礦石中的金,最后在浸出溶液中用鋅塊置換出金[1]。1965年在靈山選礦廠首次將攪拌氰化法提金投入工業(yè)生產(chǎn)中,把黃金的浸出率提高了30%左右。隨著氰化法在我國礦山的推廣使用,對我國礦山的經(jīng)濟起到了積極作用。同時為了改善置換效果,招遠金礦在70年代末發(fā)明一種新的置換工藝——鋅粉置換工藝,為我國氰化法的發(fā)展起到促進作用。

氰化法是以堿金屬氰化物水溶液作為溶劑,在空氣中自然氧化,從而存在生成一價金的絡(luò)合物,最后用水清洗得出黃金的方法。氰化法的主要反應(yīng)方程式如下:

4Au+O2+2H2O+8NaCN=4NaAu(CN)2+4NaOH

(1)

Zn+2NaAu(CN)2=Na2Zn(CN)4+2Au

(2)

1.1 氰化-炭漿法

氰化-炭漿法(又稱CIP法)提金工藝是金礦處理的工藝之一,全稱是全泥氰化炭漿法提金工藝。炭漿法提金工藝是指將含金礦石破碎研磨泥化制成礦漿,之后借助藥劑進行氰化浸出,然后用活性炭將溶解的金直接從礦漿吸附出來,載金活性炭再解吸電擊,得到金泥后直接分離提純?nèi)蹮挼墓に嚪椒?。炭漿法主要是由浸出礦漿、氰化浸出、活性炭吸附、載金炭解吸、電擊得金泥、脫金炭再循環(huán)、處理浸出礦漿、金熔煉等工序組成。這種方法的優(yōu)勢有兩點,第一適應(yīng)性強(適用于硫化礦,氧化礦,混合礦),第二投資成本低(節(jié)省了氰化后固液分離這一步驟)。

在2017年,洛雷斯坦大學(xué)工程學(xué)院的Rasoul Khosravi等人研究調(diào)查了氰化浸出液中金在活性椰殼炭上的吸附行為。實驗是根據(jù)用RSM實現(xiàn)的CCD設(shè)計,并開發(fā)了用于回歸分析的二次模型。研究了pH值、攪拌速率、吸附劑濃度和吸附時間等重要參數(shù)的影響,尋找最佳操作條件,發(fā)現(xiàn)pH值、攪拌速率、活性炭濃度和吸附時間的最優(yōu)化值,在此這些條件下,金的回收率約為87.11%。并在工業(yè)氰化浸出液中建立了最佳條件,結(jié)果得到金的回收率約為89.25%。

1.2 氰化-樹脂礦漿法

樹脂礦漿法是一種在化學(xué)選礦中用離子交換樹脂處理礦石浸出液從而回收金的礦漿吸附工藝,類似于提金工藝中常見的活性炭吸附工藝,只不過吸附介質(zhì)由活性炭變成了離子交換樹脂[1]。樹脂礦漿法提金工藝主要包括樹脂吸附、飽和載金樹脂上金的解吸回收以及樹脂再生三個基本流程。目前,應(yīng)用最為成功的樹脂材料是AM-2B樹脂,迄今為止在俄羅斯、烏茲別克等國家的樹脂礦漿提金廠已有近30年的應(yīng)用歷史。我國較為成功的有上海樹脂廠的凝膠704型樹脂和南開大學(xué)的NK884型樹脂等。樹脂礦漿法與之前的方法相比,除了吸附劑和解吸工藝不相同外,其他步驟沒有區(qū)別。樹脂原材料比較常見,且容易再生,與日常用到的活性炭相比,其吸附性更強,且解吸過程更易操作,無需過濾,能綜合回收金銀多種有價金屬。前蘇聯(lián)不僅首次建立氰化樹脂礦漿提金工廠,而且也是第一次將該工藝應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。我國安徽省霍東縣也在1989年建成樹脂礦漿選廠且將其應(yīng)用于目前的工業(yè)發(fā)展中。氰化-樹脂礦漿法的成功應(yīng)用為我國黃金生產(chǎn)開辟了一條切實可行途徑。通過多年的生產(chǎn)實踐,充分顯示出其具有良好的工藝性能,而且無論在基建投資,生產(chǎn)成本,生產(chǎn)指標(biāo)上都比炭漿法優(yōu)越。

在2018年中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院的學(xué)生們利用310樹脂稀釋酸,同時實現(xiàn)了白鎢礦的分解和鎢的提取,結(jié)果表明,鎢的提取率達96%以上,以NH4OH為脫附劑對負載在陰離子樹脂上的鎢離子進行了有效的脫附,在最佳脫附條件下,脫附效率可達98.37%[3]。武漢大學(xué)等研究者通過電熱氣(ETV)-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)使用螯合法測定環(huán)境和地質(zhì)樣品中痕量金(Au)、鈀(Pd)和鉑(Pt)的新方法樹脂YPA4作為固相萃取劑和化學(xué)改性劑已被開發(fā)出來。將載有分析物的樹脂制備成漿狀,不經(jīng)任何預(yù)處理直接引入石墨爐中。詳細研究了影響Au、Pd和Pt汽化行為的因素[4]。

1.3 氰化-生物氧化法

生物氧化法是一種新興的處理含砷、硫金礦的提金工藝,是近年來在黃金難選冶金技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)展最迅速和最有應(yīng)用前景的一項高新技術(shù)。生物氧化法,又稱生物浸出技術(shù),是用適溫細菌催化氧化金屬變成可溶性硫化物的生物化學(xué)方法。生物氧化法通常是由自然界存在的微生物進行,優(yōu)選出喜歡硫、鐵的浸礦菌株,經(jīng)過適應(yīng)性培養(yǎng),在適宜的環(huán)境下,利用這些適溫細菌將含硫、砷的礦石氧化為硫酸鹽和高鐵,從而解離出包裹在硫化物中的金,再使用氰化提金工藝,最終達到提金除砷的目的[5]。生物氧化法具有反應(yīng)溫和、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點[1]。由于微生物對生存環(huán)境要求較高,導(dǎo)致菌種培育難度大,因此如何縮短微生物的生長周期,如何提高其對環(huán)境適應(yīng)性的能力,是現(xiàn)階段拓展該方法研究的重點。

英聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織以及默多克大學(xué)工程與信息技術(shù)學(xué)院利用初始細胞濃度對黃鐵礦中的金進行氧化的影響在30 ℃下用四個曝氣生物反應(yīng)器進行評估,礦漿密度為10%,pH值用NaOH保持在1.4。NaOH消耗和可溶性Fe和S濃度變化的結(jié)果表明,將初始細胞濃度從2.3×107增加到2.3×1010cell·mL-1在第一周內(nèi)增強了黃鐵礦氧化。作為預(yù)處理以提高金產(chǎn)量并減少金氰化過程中的化學(xué)品消耗,隨后通過氰化對生物氧化殘留物進行金浸出的顯著性能增強,進一步說明生物氧化法提金的可行性[6]。

2 非氰化法

2.1 硫脲法

硫脲又名硫化尿素,分子式為SCN2H4,白色具有光澤菱形六面體,易溶于水,水溶液呈中性。硫脲毒性小,無腐蝕性。硫脲浸金是在氧化劑的作用下,使金與硫脲形成可溶性絡(luò)陽離子形態(tài),溶于硫脲酸性溶液中,最終將金浸出的方法[7]。硫脲溶金是一個電化學(xué)腐蝕過程,其化學(xué)反應(yīng)方程式可用下式表示:

Au+2SCN2H4=Au(SCN2H4)2++e-

(3)

硫脲浸金的關(guān)鍵在于選擇適宜的氧化劑,較適宜的氧化劑為高價鐵鹽、二氧化錳、二硫甲脒和溶解氧。硫脲在酸性條件下可被氧化劑(Fe3+)氧化,使金與硫脲形成配位陽離子而迅速溶解,因此硫脲浸金的化學(xué)反應(yīng)可表示為[7]:

Au+2SCN2H4+1/4O2+H+=Au(SCN2H4)2++1/2H2O

(4)

Au+2SCN2H4+Fe3+=Au(SCN2H4)2++Fe2+

(5)

西安建筑科技大學(xué)的張靜等人首先利用反應(yīng)式(4)和式(5)計算了硫脲前后E0,通過對Au(SCN2H4)2++/Au和Au+/Au的E0進行比較,發(fā)現(xiàn)Au+/Au遠低于Au(SCN2H4)2++/Au,從而論證了金在酸性硫脲溶液中更易氧化溶解[7]。其次針對反應(yīng)式(5),發(fā)現(xiàn)選高價鐵鹽作為反應(yīng)氧化劑時△G0<0,說明用Fe3+作為氧化劑在工業(yè)上更易實現(xiàn)[7]。硫脲提金工藝的特點:無毒性、浸出速度快、浸出率高、選擇性好,對原料中某些雜質(zhì)(銅、銻、砷)不太敏感;處理含金陽極泥和細菌浸液有一定的優(yōu)點。但依然存在一些問題需要改進:硫脲價格較高,浸出環(huán)境對細菌活性影響較大,堆浸過程中難以控制;細菌也會消耗氧化硫脲,增加藥劑消耗量,該法還是可以應(yīng)用到實際工業(yè)生產(chǎn)中[8]。

韓國科學(xué)技術(shù)院土木與環(huán)境工程系等人開發(fā)了一種使用非氰化物金絡(luò)合物Au(I)-硫脲的浴液。根據(jù)金濃度、硫脲濃度、pH值和溫度估算金沉積動力學(xué);發(fā)現(xiàn)金濃度和活化能的傳遞系數(shù)分別為0.697和36.69 kJ/mol。結(jié)果表明,Au(I)-硫脲可以作為一種環(huán)保和現(xiàn)場實施ENIG工藝的選擇,有助于實現(xiàn)提金的閉環(huán)工藝:從電子廢物中回收貴金屬并將其重新用于新產(chǎn)品[9]。

2.2 硫代硫酸鹽法

早在1900年,Van Patera首次提出采用焙燒-硫代硫酸鈉浸出方法,并將其應(yīng)用到金銀礦中回收金。隨后,我國借鑒先前的研究結(jié)果,相繼開始利用硫氰酸鹽浸出金的研究。硫代硫酸鹽浸金體系較復(fù)雜,根據(jù)體系中主要成分可分為Cu2+-NH3-S2O32-、Cl--NH3-S2O32-、Ni2+-NH3-S2O32-、Cu2+-S2O32-和Fe3+-(C2O4)2--S2O32-等,每種體系都有各自的優(yōu)缺點。研究學(xué)者從工藝原理和應(yīng)用研究兩方面進行研究,總結(jié)得到銅-氨-硫代硫酸鹽浸出體系在現(xiàn)實條件下對金的絡(luò)合能力較好。其機理普遍認為是在銅氨體系中,將Cu2+和NH3作為浸金催化劑,形成對金溶解起催化氧化作用的[Cu(NH3)4]2+,其中NH3還可作為浸出液的pH調(diào)節(jié)劑,為了防止吸附在金礦表面的金被鈍化,最終S2O32-與Au+形成穩(wěn)定的Au(S2O3)23-絡(luò)合物,從而提取礦石中的金。

其浸金原理如下:

Au+5S2O32-+Cu(NH3)42+=Au(S2O3)23-+4NH3+Cu(S2O3)35-

(6)

Pourhossein Fatemeh等人首次研究了一種替代的、環(huán)保的方法——硫代硫酸鹽生物浸出,金在9 K培養(yǎng)基中,通過調(diào)節(jié)pH值,加入最優(yōu)用量的抑制劑(ρ(KCN)=3.2 mg/L)后,細菌的硫代硫酸鹽產(chǎn)量過剩,穩(wěn)定在350 mg/L,硫氧化速率顯著降低至6%[10]。硫代硫酸鹽的特點:無毒性;浸出速度快;能處理含碳、銅及少量含砷、銻等雜質(zhì)的難浸出礦石;對設(shè)備無腐蝕。但是硫代硫酸鹽體系的穩(wěn)定性較差,在氨溶液中硫代硫酸鹽可氧化分解產(chǎn)生許多產(chǎn)物,導(dǎo)致浸出金的過程中硫代硫酸鹽的消耗量很大。

2.3 鹵素法

鹵素法由于采用的鹵素元素的不同,分為氯化法、溴化法和碘化法[1]。鹵素法的反應(yīng)原理相似,是指當(dāng)溶液中存在鹵族元素,由于鹵素的氧化還原電位足夠高,Au被氯化而發(fā)生氧化形成Au+離子,并與鹵素離子配合進入溶液形成絡(luò)合離子[AuX4]-(X代表鹵族元素),由于鹵素的活性很高,不存在金粒表面鈍化問題,因此金的浸出速率很快,更易得到高純金[11]。目前,應(yīng)用最廣泛的鹵素提金方法為氯化法,氯化法有多種形式,如空氣氧化氯化法,焙燒氯化法和水氯化法[11]。

水氯化法,為金礦石提金方法之一,原料主要是氯氣、次氯酸、氯酸鹽等。其浸金的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4

(7)

2Au+3Cl2+2NaCl=2NaAuCl4

(8)

電氯化法是液氯化法的一種發(fā)展,通過電解水溶液中的堿金屬氯化鈉析出活性氯,將礦石中的金,氯化為AuCl3。AuCl3進一步反應(yīng)生成HAuCl4及復(fù)鹽NaAuCl4。HAuCl4和NaAuCl4在水溶液中離解成離子,生成的AuCl4-用陰離子交換樹脂吸附。吸附在陰離子交換樹脂上的金經(jīng)淋洗所得的浸出液,采用電解沉積沉淀金。按電解浸出裝置不同,又可分為有隔膜電解槽的電氯化浸出和無隔膜電解槽的電氯化浸出兩種。電氯化法所用的試劑是價廉的氯化鈉,但需消耗電能,電解槽浸出裝置相對比較復(fù)雜,而且受金礦的性質(zhì)及賦存狀態(tài)的影響較大,因此尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

氯化焙燒法也叫氯化揮發(fā)法,主要采用氯化劑(氯化鈉或氯化鈣),使硫化物金礦在高溫條件下將金轉(zhuǎn)化為金氯化物,最后通過濕法回收礦石中的金。氯化焙燒法主要有中溫和高溫氯化工藝,其基本反應(yīng)方程式為:

(9)

(10)

中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院在2020年研究了影響金銀回收效率的不同因素以獲得最大的金銀回收效率。碘化焙燒對金銀的回收率分別達到99.92%和87.78%,可用于固相處理回收各類金銀渣。同時還提供了碘化焙燒工藝的焙燒原理,采用實驗設(shè)計方法,通過改變碘供體(KI)與金尾礦的接觸,發(fā)現(xiàn)碘供體分解成碘,碘與Au和Ag反應(yīng),即類似于報道的氯化焙燒機理[12]。

碘化法提金過程一般在弱堿性介質(zhì)中進行,設(shè)備防腐易于解決,加之藥劑用量少,污染輕,是非常有前景的浸金方法。

3 金精礦中金的提取方法發(fā)展趨勢

氰化法作為一種極其成熟的工藝,至今仍在廣泛的使用,由于其具有成本低,工藝簡單和效果穩(wěn)定的特點。短期內(nèi),氰化法依然是黃金工業(yè)的首選方法,然而隨著環(huán)境保護和技術(shù)實用性要求的制約,發(fā)展預(yù)處理技術(shù),助浸,氰化物回收、廢液處理技術(shù)以及替代氰化法浸出黃金的非氰化法成為必然趨勢。目前,我國已有多座無毒浸出生產(chǎn)的礦山,無毒浸出的方法也比較多。相信在不久的將來,高效且環(huán)保的藥劑或者方法將會代替氰化法。

4 結(jié)語

黃金,不僅可以作為人們常用的裝飾首飾,同時它也是重要的金融產(chǎn)品和工業(yè)材料。我國之前常用的提金工藝是氰化法,雖然氰化法存在效率的穩(wěn)定、成本的低廉和操作的便捷等優(yōu)點,但氰化法也有兩個致命問題,一方面是含氰尾渣會污染我國土地資源和礦物資源,另一方面是氰化物本身屬于劇毒物質(zhì),長期使用會對環(huán)境造成巨大的污染。隨著環(huán)保要求的提高,科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,以及人類對健康美好生活的追求,促使我們對工業(yè)生產(chǎn)所帶來的生態(tài)平衡和環(huán)境保護問題越發(fā)關(guān)注,能夠找尋一種綠色健康的新技術(shù)是至關(guān)重要的。目前,國內(nèi)外已經(jīng)研發(fā)了很多無氰綠色工藝,該工藝主打的就是低成本和環(huán)保兩個優(yōu)勢,但想讓其完全取代氰化法同時在工業(yè)上廣泛使用尚需時日?，F(xiàn)代工業(yè)化的開采和提煉技術(shù)讓黃金更容易提取出來,但也不要忘記,黃金是宇宙贈與人類的有限的禮物,我們應(yīng)該好好珍惜和利用。