海藻酸鈉中空纖維馬達(dá)的設(shè)計(jì)、運(yùn)動(dòng)調(diào)控及染料降解應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TB333文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-3851（2025）07-0469-11

引用格式：，．海藻酸鈉中空纖維馬達(dá)的設(shè)計(jì)、運(yùn)動(dòng)調(diào)控及染料降解應(yīng)用[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2025，53（4）：469-479.

Abstract： Coaxial fibers were prepared by coaxial wet spinning of sodium alginate （SA） and SA/Fe₃O₄ loaded with Fe₃O₄ ，and SA@Pt and SA/Fe₃O₄@Pt hollow fiber motors were obtained by wet chemically depositing platinum （ Pt ） nanoparticles onto the inner wall of the hollow fibers. The morphology and structural composition of the hollow fiber motors were characterized using SEM， XRD，and FTIR. The motion behavior of the holow fiber motors was regulated，and their eficacy on pollutant degradation was evaluated. The results demonstrated that hollow fiber motors containing Pt nanoparticles could achieve autonomous motion in H₂O₂ ． The motion speed of could reach 2.1mm/s as the mass fraction of H₂O₂ was 2% ， showing good motion performance. Furthermore， the motion modes of the SA （20 hollow fiber motors could be modulated by adjusting the shape of the ports and the length of the hollow fibers，resulting in both linear and rotational movement patterns. When guided by an external magnetic field，the SA/Fe₃O₄@Pt motor could move along a predetermined path， including forming complex trajectories such as 'ZSTU^′ ， showcasing its versatile movement and high precision control. Finally，the SA/Fe₃O₄@Pt achieved a 93.4% and 87.9% degradation rate of malachite green and Rhodamine B within 120mins ，with consistent performance over three cycles. This study provides new insights into the design and application of sodium alginate-based hollow fiber motors for eficient polutant degradation.

Key words： sodium alginate；holow fiber motors； coaxial spining; magnetic drive； bubble drivecontaminant degradation

0 引言

微納米馬達(dá)（Micro/nanomotors，MNM）是一種可以將化學(xué)能（化學(xué)燃料）或外部刺激（光、電、磁和超聲波等）轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的微小裝置[1。通過化學(xué)燃料驅(qū)動(dòng)的MNM具有運(yùn)動(dòng)自主性，在生物醫(yī)學(xué)[2-4]、貨物運(yùn)輸[3-5]和環(huán)境修復(fù)[6]等方面具有潛在的應(yīng)用前景。在推進(jìn)機(jī)制方面，自推進(jìn)的MNM可以通過多種方式產(chǎn)生動(dòng)力，如氣泡驅(qū)動(dòng)[7-8]、Marangoni效應(yīng)[9]、自擴(kuò)散[10-11]等，其中氣泡驅(qū)動(dòng)是最常見的一種方法[12]。在氣泡驅(qū)動(dòng)中，管狀MNM因其特殊的結(jié)構(gòu)，通常具有更快的運(yùn)動(dòng)速度（高達(dá)每秒數(shù)百微米）[13]，可以在很大程度上提高其與污染物的接觸概率和傳質(zhì)效率，因此更適用于環(huán)境修復(fù)，如污染物降解[13]、重金屬離子去除[14]和微塑料清除[15]

管狀MNM具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，有利于氣泡的成核、生長和噴出，還具有較大的比表面積，因而提高了其在環(huán)境處理中的化學(xué)降解和物理吸附效果。目前，制備中空纖維的主要方法有靜電紡絲[14]、化學(xué)交聯(lián)法[16]和同軸濕法紡絲[17-19]。Zhang等[14]采用靜電紡絲制備了外徑為 860nm 的二氧化錳 MnO₂ ）中空MNM，該MNM在高濃度的 H₂O₂ （204號(hào)中可以實(shí)現(xiàn) 203μm/s 的運(yùn)動(dòng)速度，能有效去除重金屬離子。同軸濕法紡絲是將兩種不同的紡絲溶液通過同軸針頭注射到凝固浴中固化成絲，然后通過滾筒收集以及后處理得到同軸纖維，這種同軸纖維通常是核殼結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出獨(dú)特的性能[20]。相對(duì)于靜電紡絲，同軸濕法紡絲制備的材料具有更高的力學(xué)性能，并且同軸濕法紡絲的操作簡單、對(duì)材料的要求不高，適合大規(guī)模制備。很多研究者使用同軸濕法紡絲來制備同軸纖維[21]。例如，Li等[17]利用同軸濕法紡絲制備了外徑為 716nm 的聚丙烯腈中空纖維MNM，該MNM在馬朗格尼（Marangoni）效應(yīng)的作用下，其最大角速度達(dá)到 22rad/s 。Li等[18]采用同軸濕法紡絲直接制備中空的聚氨酯纖維用于吸收太陽光和儲(chǔ)熱。Dong等[19采用同軸紡絲制備了海藻酸鈉 MXene纖維，用于制作溫度、濕度傳感。

Ning等[22]使用同軸濕法紡絲制備了以液態(tài)金屬為核層、聚氨酯為殼層的摩擦電纖維，該方法制備的摩擦電纖維具有較強(qiáng)的力學(xué)性能，可以將其編織為長1.6m 寬 0.5m 的摩擦電紡織品。因此，同軸濕法紡絲不限制紡絲材料，并且更利于制備高分子聚合物中空纖維。

海藻酸鈉（Sodiumalginate，SA）是一種天然的陰離子多糖聚合物，由 β -D-甘露糖醛酸（M單元）和α -L-古羅糖醛酸（G單元）通過1，4-糖苷鍵交替連接而成[23-24]。海藻酸鈉來源廣泛、價(jià)格低廉、無毒無害生物性好，獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)使其在環(huán)境治理方面有潛在的優(yōu)勢。海藻酸鈉與二價(jià)金屬離子（如 Ca²⁺，Cu²⁺ ）交聯(lián)形成水凝膠，交聯(lián)方式簡單，并且具有一定的力學(xué)性能[25-26]。近年來，眾多研究者致力于以海藻酸鈉為基體用于環(huán)境治理的研究。例如，Wang等[27]以海藻酸鈉為基體，制備了負(fù)載氧化鈣 （CaO₂ ）的埃洛石納米管（HNTs）/鑭（La）交聯(lián)的海藻酸鈉水凝膠球（ La-CaO₂ ② HNTs/SA），該La-CaO₂@HNTs/SA 可以去除水體中的磷酸鹽和有機(jī)磷，有效緩解水體的富營養(yǎng)化； Xu 等28通過β -環(huán)糊精、聚乙烯醇和海藻酸鈉交聯(lián)，制備了具有多孔的水凝膠，用于回收酸性廢水中的稀土元素；Qin等[29]以海藻酸鈉為基體，制備了負(fù)載光催化劑二硫化鉬（ MoS₂ ）的聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAAm）/海藻酸銅（Copperalginate，CA）復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠 ，該 Cu@MoS₂/ PAAm/CA用于高效降解四環(huán)素。然而，目前大部分研究都關(guān)注材料本身，而以海藻酸鈉為基體構(gòu)建中空纖維馬達(dá)的研究鮮有報(bào)道。

在樣品基體表面上沉積其他催化劑有多種方式，常用的沉積方式有電化學(xué)沉積[30-31]、光催化沉積[32-33]、濕化學(xué)法沉積[34-36]。以沉積鉑 （Pt） 為例，電化學(xué)沉積是通過電化學(xué)還原氯鉑酸溶液，將還原的Pt納米顆粒沉積在樣品基體上，這種沉積需要導(dǎo)電的樣品基體，極大地限制其應(yīng)用范圍[30]。而光催化沉積則是通過光催化還原成 Pt 納米顆粒，使其沉積在樣品基體上，但是這種方式需要持續(xù)的光照，并且沉積速率較慢[33]。濕化學(xué)法沉積是通過添加還原劑，采用化學(xué)法將氯鉑酸溶液還原出 Pt 納米顆粒，使其沉積在樣品基體上。這種沉積方式不限制樣品基體并且沉積速度快，沉積效果好[34]。Ying等[35]通過濕化學(xué)法沉積將 Pt 納米顆粒沉積在沸石咪唑框架-8（ZIF-8）上，通過 Pt 催化 H₂O₂ 分解產(chǎn)生氧氣氣泡驅(qū)動(dòng)ZIF-8運(yùn)動(dòng)，可以高效去除放射性污染物的鈾污染物。因此，使用濕化學(xué)沉積可以提高 Pt 納米顆粒的沉積效率，并且可以實(shí)現(xiàn)在中空纖維內(nèi)壁有效的沉積 Pt 納米顆粒。

本文將海藻酸鈉和負(fù)載有 Fe₃O₄ 的 SA/Fe₃O₄ 通過同軸濕法紡絲制備同軸纖維，并使用濕化學(xué)法在纖維內(nèi)壁沉積 Pt 納米顆粒，制備 SA@Pt 和SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)。對(duì) 和 SA/Fe₃O₄@Pt 進(jìn)行微結(jié)構(gòu)測試和分析；同時(shí)測試了SA@Pt 中空纖維馬達(dá)的氣泡驅(qū)動(dòng)性能和 Pt 對(duì)污染物的降解性能；驗(yàn)證了 H₂O₂ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 的運(yùn)動(dòng)影響，以及不同端口形狀和不同尺寸會(huì)影響 SA@Pt 的運(yùn)動(dòng)方式。本文所制備的SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)在水環(huán)境治理領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景，為水環(huán)境治理提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：海藻酸鈉（SA，AR）、納米四氧化三鐵 （Fe₃O₄，99.5%） 、羅丹明 B（C₂₈H₃₁ClN₂O₃ ，AR）和孔雀綠氯化物 （C₂₃H₂₅ClN₂ ）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈣二水合物 （CaCl₂?2H₂O AR）和聚苯乙烯（PS，GPPS）購自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇 （C₂H₆O，AR） 購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8% 購自杭州高晶精細(xì)化工有限公司；氯鉑酸（H₂PtCl₆?6H₂O，AR） 購自南京化學(xué)試劑股份有限公司；過氧化氫 （H₂O₂ ， 30% 和硼氫化鈉（ ΔNaBH₄ ，AR）購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)品均從商業(yè)供應(yīng)商處采購，無需進(jìn)一步純化。所有實(shí)驗(yàn)均使用去離子水（Millipore， 18.2MΩ?cm）

實(shí)驗(yàn)儀器：JA3003型電子天平（上海舜宇恒平儀器有限公司） .I.SP02-1B 型注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）、一次性使用無菌注射器（江蘇治宇醫(yī)療器材有限公司）、LGJ-10O型真空冷凍干燥機(jī)（北京松源華興科技發(fā)展有限公司）UV-1800型紫外可見分光光度計(jì)（島津儀器（蘇州）有限公司）、魅族 20Pro 智能手機(jī)（珠海星紀(jì)魅族信息技術(shù)有限公司），VLTRA-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）、BrukerD8型X射線衍射儀（德國布魯克公司）、NicoletiS50型傅里葉變換紅外（美國賽默飛公司）和A300-10/12型電子順磁共振波譜（德國布魯克公司）。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2.1 前驅(qū)體 SA/Fe₃O₄@PS S和SA@PS同軸纖 維的制備

采用同軸濕法紡絲制備前驅(qū)體 SA/Fe₃O₄@PS 和 SA（ωPS 同軸纖維。前驅(qū)體 SA/Fe₃O₄@PS 同軸纖維的制備過程如下：將 SA（2.0g） 溶解在去離子水 （100mL） 中，加入 Fe₃O₄（0.5g） ，通過超聲分散形成均勻的紡絲溶液（殼液）；將 PS（10.0g） 溶解于 DMF（100mL） 中，形成均勻的溶液（核液）；將CaCl₂?2H₂O（3.0g） 溶于去離子水（ （100mL） 中形成均勻的氯化鈣溶液。在 100mL 燒杯中加人20mL 氯化鈣溶液和 80mL 無水乙醇，通過超聲分散形成均勻溶液（凝固液）。將裝有殼液與核液的一次性注射器分別固定在兩臺(tái)注射泵上，注射器一端連接在同軸紡絲針頭，在濕法紡絲過程中，裝載殼液與核液的注射泵分別以 0.6mL/min 和 0.4mL/min 的推進(jìn)速度注射到凝固液中。凝固 10min 后，將纖維轉(zhuǎn)移到上述氯化鈣溶液中繼續(xù)凝固 30min ，用去離子水洗滌，制備得到前驅(qū)體 SA/Fe₃O₄@PS 同軸纖維。前驅(qū)體 同軸纖維的制備方法與SA/Fe₃O₄@PS 相同，但殼液中不加入 Fe₃O₄ 。

1. 2. 2 SA/Fe₃O₄@Pt 和 SA@Pt 中空纖維馬達(dá)的 制備

采用濕化學(xué)法制備 SA/Fe₃O₄@Pt 和 中空纖維馬達(dá)。 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)制備過程如下：首先拔除前驅(qū)體 SA/Fe₃O₄@PS 同軸纖維的核芯（Polystyrene，PS）得到 SA/Fe₃O₄ 中空纖維;然后采用濕化學(xué)法在 SA/Fe₃O₄ 中空纖維內(nèi)壁沉積 Pt 納米顆粒，得到 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)。具體操作為：將 0.1mL 氯鉑酸 （0.05g/mL） 以0.6mL/min 的推進(jìn)速度注射到 SA/Fe₃O₄ 中空纖維的中空管內(nèi)，以相同的推進(jìn)速度將 0.3mL 硼氫化鈉 （0.1mol/L） 注射到 SA/Fe₃O₄ 中空纖維管內(nèi)；利用硼氫化鈉的還原性將氯鉑酸還原成 Pt 納米顆粒并沉積在 SA/Fe₃O₄ 中空纖維的內(nèi)壁;在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，將前驅(qū)體 SA@PS 同軸纖維在相同的條件下制備得 中空纖維馬達(dá)；將 SA/Fe₃O₄@Pt 和 SA@Pt 中空纖維通過真空冷凍干燥 24h 后用于后續(xù)表征。無特殊說明，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用尺寸為5mm 的中空纖維。

1. 3 測試與表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征合成纖維形貌，工作電壓 3kV ；采用X射線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，測試范圍為 5^°～90^° ，工作電壓為 40kV ，電流為 40mA ;采用傅里葉變換紅外分析樣品的化學(xué)鍵，測試范圍為 400～4000cm^-1 ；使用紫外可見分光光度計(jì)測試污染物的吸光度，表征樣品對(duì)污染物的降解情況；樣品的所有運(yùn)動(dòng)情況均使用智能手機(jī)拍攝。

在污染物降解測試中，將羅丹明B和孔雀綠作為模擬污染物，在 20mL 污染物中（ 20mg/L） 加入SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá) （20mg ）。先在黑暗環(huán)境中達(dá)到吸附平衡;然后再加入 H₂O₂ ，保證整個(gè)體系的 H₂O₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 。每隔 10min 取一次污染物溶液測吸光度，用于評(píng)判污染物的降解情況。根據(jù)式（1）計(jì)算降解率[35]：

其中： D 為污染物的降解率， %;C₀ 為污染物的初始濃度， mg/L;C_?t 為 Ψ_t 時(shí)刻污染物質(zhì)量濃度， mg/L 0準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[37]可用式（2）表示：

其中： Ψ_tΨ_Ψ 為降解時(shí)間，min; k 為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

使用電子順磁共振波譜捕獲自由基的自旋信號(hào)，以解釋樣品的降解機(jī)理。將 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)分散在水中（ （1mg/mL ，然后加人50μL5，5- 二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，100mmol/L） 和 H₂O₂ ，以捕獲羥基自由基 （?OH） 0的自旋信號(hào)，將 中空纖維馬達(dá)分散在甲醇中，加入DMPO和 H₂O₂ 以檢測超氧陰離子自由基 （?O₂^-） ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA@Pt和 SA/Fe₃O₄@Pt 的形貌和結(jié)構(gòu)分析

SA@Pt 和 SA/Fe₃O₄@Pt 的形貌特征和元素分布如圖1所示。從圖1可以看出： SA@Pt 中空纖維馬達(dá)表面光滑，中空纖維馬達(dá)的形態(tài)完好（見圖1（a））;添加了 Fe₃O₄ 后，表面有明顯的 Fe₃O₄ 顆粒（見圖1（b））;在中空纖維內(nèi)壁沉積 Pt 后，纖維形貌保持不變。Mapping結(jié)果表明， Pt 主要分布在中空纖維的內(nèi)壁（見圖1（c）—（d））， Fe₃O₄ 則均勻地分布在纖維表面（見圖1（d））。 Pt 納米顆粒沉積在中空纖維的內(nèi)壁，一方面能提高中空纖維馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)能力，即 Pt 可以催化 H₂O₂ 分解產(chǎn)生氧氣，氧氣從端口排出時(shí)產(chǎn)生推力將推動(dòng)纖維向前運(yùn)動(dòng)；另一方面能減少表面產(chǎn)生氣泡對(duì)中空纖維馬達(dá)運(yùn)動(dòng)的影響，即纖維外表面沒有 Pt ，則不會(huì)在外表面產(chǎn)生氣泡。 SA/Fe₃O₄ ② Pt中空纖維馬達(dá)由于含有Fe₃O₄ ，可以實(shí)現(xiàn)磁控運(yùn)動(dòng)，使其運(yùn)動(dòng)具有多樣性。綜上可知，本文已成功制備出含有 Pt 和 Fe₃O₄ 的中空纖維馬達(dá)。

通過XRD 和FTIR 圖對(duì) SA@Pt 和 SA/Fe₃O₄ 的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可知：海藻酸鈉與 Ca²⁺ 交聯(lián)構(gòu)成“蛋盒\(zhòng)"結(jié)構(gòu)沒有明顯的結(jié)晶性[38]，加入 Fe₃O₄ 后，其衍射峰與Fe₃O₄ （JCPDSNo.89-4319）的特征峰完全對(duì)應(yīng)，表明 Fe₃O₄ 成功添加進(jìn)入海藻酸鈉中。圖2（b）顯示：3445cm^-1 處的寬峰歸因于O一H伸縮振動(dòng)，表明了海藻酸鈉中存在大量的O—H; 1625cm^-1 左右的信號(hào)峰與 COO^- 基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)，1430cm^-1 處的峰屬于C—H伸縮振動(dòng)， 1024cm^-1 處的峰來自C—O—C基團(tuán)對(duì)稱拉伸振動(dòng)[39]。上述結(jié)果表明， Fe₃O₄ 的添加不改變中空纖維馬達(dá)的結(jié)構(gòu)，海藻酸鈉是該中空纖維馬達(dá)的主要聚合物材料。

2.2 SA@Pt 的氣泡驅(qū)動(dòng)性能

圖3（a）為中空纖維馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)示意圖，圖中空纖維馬達(dá)主要通過 Pt 催化分解 H₂O₂ 產(chǎn)生氣泡實(shí)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)。 Pt 催化分解 H₂O₂ 可用式（3）[35]表示：

SA（?Pt 的中空結(jié)構(gòu)有利于 O₂ 的成核和生長，從而促進(jìn)氣泡形成；當(dāng)這些氣泡從中空管的一個(gè)端口噴出，產(chǎn)生的反沖力就能推動(dòng) 運(yùn)動(dòng)。圖3（b）展示了 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的 H₂O₂ 中產(chǎn)生 O₂ 氣泡推動(dòng)中空纖維馬達(dá)的連續(xù)運(yùn)動(dòng)過程。通過多個(gè)樣品速度統(tǒng)計(jì)，分析不同 H₂O₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) 的運(yùn)動(dòng)影響。隨著 H₂O₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5% 增加到 2% . SA@Pt 的平均運(yùn)動(dòng)速度從0.4mm/s 增加到 2.1mm/s 。 H₂O₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以增多從端口噴出的 O₂ 氣泡數(shù)量，從而加快 SA（?Pt 的運(yùn)動(dòng)速度。隨著 H₂O₂ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，SA（?Pt 的運(yùn)動(dòng)速度反而降低至 0.45mm/s （見圖3（c））。這是因?yàn)樵诟哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)的 H₂O₂ 中，從端口噴出的 O₂ 以小氣泡的形式釋放，而這些小氣泡并不能產(chǎn)生足夠的反沖力推動(dòng) SA（?Pt 運(yùn)動(dòng)[40-41]

大多數(shù)的 都表現(xiàn)出特定的直線運(yùn)動(dòng)，只有少部分 SA（?Pt 表現(xiàn)出非線性的運(yùn)動(dòng)行為，這可能是由于 SA@Pt 中空纖維馬達(dá)的端口形態(tài)引起的。因此，本文調(diào)節(jié) 中空纖維馬達(dá)的端口形狀，分析不同的端口形狀對(duì)其運(yùn)動(dòng)的影響。圖4為不同端口形態(tài)的在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的H₂O₂ 中的運(yùn)動(dòng)行為，其中左下角的插圖是其對(duì)應(yīng)的氣泡推動(dòng)示意圖。當(dāng)" 端口形態(tài)為平口時(shí)，該 SA@Pt 中空纖維馬達(dá)以小曲率做類直線運(yùn)動(dòng)。因?yàn)闅馀輳亩丝趪姵鰰r(shí)，氣泡脫附過程對(duì)的反沖力是均勻的，從而推動(dòng) SA@Pt 以直線方式向前運(yùn)動(dòng)（見圖4（a））。當(dāng) SA@Pt 的端口為斜口時(shí)，從端口噴出的氣泡對(duì) SA（?Pt 的反沖力不均勻，氣泡從斜口處噴出會(huì)產(chǎn)生一個(gè)側(cè)向力， 在側(cè)向力的作用下做曲率較大的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)（見圖4（b））。圖4（c顯示，在 的端口為內(nèi)凹情況下，理論上這種內(nèi)凹口更有利氣泡的產(chǎn)生-聚集-長大，從而推動(dòng) SA@Pt 直線前進(jìn)運(yùn)動(dòng)；但端口兩側(cè)的內(nèi)凹壁上更容易產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，且這些細(xì)小的氣泡不會(huì)長大。因此該端口形狀下的 SA@Pt 中空纖維馬達(dá)，在氣泡脫附過程中產(chǎn)生的推力很小，不足以推動(dòng)其運(yùn)動(dòng)[42]

不同尺寸 SA@Pt 的運(yùn)動(dòng)情況如圖5所示。相比圖4（a）中 5mm 的 SA@Pt ，圖5（a）中 2mm 的SA@Pt 中空纖維馬達(dá)質(zhì)量更輕，但是從端口噴出的都是小氣泡，這些小氣泡產(chǎn)生的反沖力不均勻且推力小，不能推動(dòng) SA@Pt 直線前進(jìn)。圖5（b）中10mm的 SA@Pt 運(yùn)動(dòng)效果較好，可以均勻地產(chǎn)生大氣泡，推動(dòng) SA@Pt 直線運(yùn)動(dòng)。圖5（c）中 15mm 的 ，質(zhì)量較大，產(chǎn)生的氣泡反沖力不足，只能自旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)[43]

圖6為不同端口形狀和不同尺寸的 SA@Pt 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的 H₂O₂ 中的平均運(yùn)動(dòng)速度。當(dāng)SA@Pt 的尺寸為 5mm 且端口為平口時(shí)， 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的 H₂O₂ 中的運(yùn)動(dòng)效果最好且運(yùn)動(dòng)速度最快。

2.3 SA/Fe₃O₄@Pt 的磁控運(yùn)動(dòng)行為

圖7為 SA/Fe₃O₄@Pt 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的H₂O₂ 中的磁控運(yùn)動(dòng)圖。從圖7可以看出：SA/Fe₃O₄@Pt 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的 H₂O₂ 中的運(yùn)動(dòng)效果與 SA@Pt 一致。負(fù)載有 Fe₃O₄ 的 SA/Fe₃O₄@ Pt 中空纖維馬達(dá)可以在磁場的作用下有更豐富的運(yùn)動(dòng)行為， SA/Fe₃O₄@Pt 在磁場和氣泡的共同作用下，輕松地展示出可變的運(yùn)動(dòng)行為；" Pt 中空纖維馬達(dá)具有很高的磁化強(qiáng)度，足夠支持SA/Fe₃O₄@Pt 在磁場下的多方向運(yùn)動(dòng)； SA/Fe₃O₄ 在磁場的作用下呈現(xiàn)出“ZSTU\"預(yù)設(shè)路徑的運(yùn)動(dòng)行為[44]

2.4 SA/Fe₃O₄@Pt 的污染物降解性能

水環(huán)境中存在許多的污染物，對(duì)水生生物和人類安全構(gòu)成巨大威脅。本文采用 SA/Fe₃O₄@Pt 作為催化劑，以孔雀綠和羅丹明B為模擬污染物，來評(píng)估 SA/Fe₃O₄@Pt 的催化性能。按照中空纖維馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)范圍，可以將圖4、圖5中不同端口和不同尺寸的 SA@Pt 的6種運(yùn)動(dòng)方式分為兩類，其中：圖4（a）、圖5（b）一（c的運(yùn)動(dòng)范圍較大（視為馬達(dá)直線運(yùn)動(dòng)），有利于增強(qiáng)污染物的傳質(zhì)作用；圖4（b）—（c）、圖5（a）的運(yùn)動(dòng)范圍較?。ㄒ暈轳R達(dá)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)）。SA/Fe₃O₄@Pt 的運(yùn)動(dòng)方式與 SA@Pt 一致，因此在污染物降解應(yīng)用中，圖4（a）和圖4（b）分別表示馬達(dá)運(yùn)動(dòng)范圍較大的直線運(yùn)動(dòng)和運(yùn)動(dòng)范圍較小的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。

不同運(yùn)動(dòng)方式的 SA/Fe₃O₄@Pt 對(duì)孔雀綠和羅丹明B的降解率隨時(shí)間變化如圖8（a）所示，從圖中可以看出： SA/Fe₃O₄@Pt 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的H₂O₂ 中做直線運(yùn)動(dòng)時(shí)， SA/Fe₃O₄@Pt 在 120min 內(nèi)對(duì)孔雀綠的降解率達(dá)到 93.4% ；做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)時(shí)，其降解率為 89.7% ?？梢?，運(yùn)動(dòng)范圍較大的直線運(yùn)動(dòng)降解效果略好于馬達(dá)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，相對(duì)于馬達(dá)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)可以提高污染物的傳質(zhì)作用[45]。

圖8（b）顯示了馬達(dá)運(yùn)動(dòng)對(duì)污染物降解性能的影響， SA/Fe₃O₄@Pt 在無 H₂O₂ 的孔雀綠溶液中，120min 內(nèi)的降解率僅為 19.1% ?？梢姡缓蠸A/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)（無 H₂O₂ ）的降解效果較差。其原因是：首先，溶液中沒有 H₂O₂ ，不能發(fā)生芬頓效應(yīng)而產(chǎn)生自由基用于污染物降解；其次，SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)水凝膠具有良好的吸附能力[46]，當(dāng)溶液中不含 H₂O₂ 時(shí)，處于靜止?fàn)顟B(tài)的 SA/Fe₃O₄@I Pt不能提高污染物的傳質(zhì)作用，因而很大程度上影響了 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)的降解效率。將僅負(fù)載有 Fe₃O₄ 的中空纖維馬達(dá)0 ΔSA/Fe₃O₄ ）用于降解孔雀綠， SA/Fe₃O₄ 在120min 內(nèi)的降解率達(dá)到 38.6% 。這得益于 Fe₃O₄ 與H₂O₂ 發(fā)生芬頓效應(yīng)產(chǎn)生大量自由基，說明了染料降解主要依靠芬頓效應(yīng)產(chǎn)生的自由基。由于SA/Fe₃O₄ 不能產(chǎn)生氣泡而發(fā)生運(yùn)動(dòng)，因此沒有達(dá)到良好的污染物降解效果[47]。綜上所述，良好的污染物降解效果是自由基和馬達(dá)運(yùn)動(dòng)共同決定的。

為了更好地觀察降解行為，基于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算表觀反應(yīng)速率常數(shù) （k） ，做直線運(yùn)動(dòng)的SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)對(duì)孔雀綠和羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.023min^-1 和0.018min^-1 （圖8（c））。最后，利用磁鐵實(shí)現(xiàn)了 SA/Fe₃O₄ 中空纖維馬達(dá)的高效回收。

進(jìn)一步測試 SA/Fe₃O₄@Pt 的循環(huán)性能。連續(xù)3次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)如圖8（d）所示，從圖中可以看出，SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)經(jīng)過3次循環(huán)降解后，對(duì)孔雀綠的降解效率幾乎沒有變化，表明SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8（e）—（f）分別是孔雀綠和羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線。從圖中可以看出，測定已知質(zhì)量濃度的孔雀綠和羅丹明B的吸光度。并經(jīng)過線性擬合后，孔雀綠和羅丹明B的 R² 分別達(dá)到0.998和0.997，說明了孔雀綠和羅丹明B的質(zhì)量濃度與吸光度強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系。

2.5 SA/Fe₃O₄@Pt 的降解機(jī)理分析

為了評(píng)估污染物的降解機(jī)制，進(jìn)行了電子順磁共振測試，結(jié)果如圖9所示。圖9（a）顯示： 1：2：2：1 四線峰證實(shí)了 SA/Fe₃O₄@Pt 體系中含有·OH，圖9（b）則表明體系中含有·O₂^- 。因此 SA/Fe₃O₄ 體系中共同存在的·OH 和·O₂^- 兩種活性自由基能，實(shí)現(xiàn)了孔雀綠和羅丹明B 的降解[48-49]。圖9（c）說明 SA/Fe₃O₄@Pt 在降解后，其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。因此，本文提出了 SA/Fe₃O₄@Pt 降解污染物的機(jī)理，即在 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維管內(nèi)壁沉積的 Pt 可以催化 H₂O₂ 分解產(chǎn)生大量的 O₂ 氣泡，從而使 SA/Fe₃O₄@Pt 運(yùn)動(dòng)并加強(qiáng)了溶液的傳質(zhì)作用； Fe₃O₄ 作為芬頓催化劑，可以催化 H₂O₂ 產(chǎn)生·OH和·O₂^- ，從而實(shí)現(xiàn)污染物降解。產(chǎn)生·OH和： O₂^- 的反應(yīng)可用式（4）和式（5）[50]表示：

Fe³⁺+H₂O₂Fe²⁺+?O₂^-+2H⁺

基于 SA/Fe₃O₄@Pt 的運(yùn)動(dòng)行為和芬頓效應(yīng)協(xié)同作用，促進(jìn)污染物傳質(zhì)和產(chǎn)生更多的自由基，有效將污染物降解為 H₂O 和 CO₂ 。

3結(jié)論

本文將海藻酸鈉和負(fù)載有 Fe₃O₄ 的 SA/Fe₃O₄ 通過同軸濕法紡絲制備得同軸纖維，并使用濕化學(xué)法在纖維內(nèi)壁沉積 Pt 納米顆粒，制備得SA@Pt 和 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)。分析SA@Pt 的氣泡驅(qū)動(dòng)、 SA/Fe₃O₄@Pt 的磁控驅(qū)動(dòng)以及 SA/Fe₃O₄@Pt 的污染物降解性能，得到主要結(jié)論如下：

a） 中空纖維馬達(dá)的運(yùn)動(dòng)速度取決于H₂O₂ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng) H₂O₂ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.5% 增加到 2% 時(shí)， SA（?Pt 的運(yùn)動(dòng)速度也從 0.4mm/s 增加到 2.1mm/s 。這是因?yàn)?H₂O₂ 的濃度越高，SA@Pt 催化 H₂O₂ 分解產(chǎn)生的氣泡越快，從而提高SA@Pt 的運(yùn)動(dòng)速度。 的運(yùn)動(dòng)性能優(yōu)于一系列已報(bào)道的中空纖維馬達(dá)。

b）通過改變 中空纖維馬達(dá)的端口形狀和中空纖維的尺寸， SA（?Pt 表現(xiàn)出豐富的可控運(yùn)動(dòng)方式（如直線運(yùn)動(dòng)、旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)）。這是因?yàn)闅馀輳牟煌亩丝谛螤钆懦鰰r(shí)產(chǎn)生的反推力不同，從而導(dǎo)致 SA（?Pt 的運(yùn)動(dòng)方式不同；不同尺寸的 SA@Pt 有不同的質(zhì)量，當(dāng) 的質(zhì)量較大時(shí)，產(chǎn)生的反推力不足以驅(qū)動(dòng)做直線運(yùn)動(dòng)。

c）負(fù)載有 Fe₃O₄ 的 SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)可以在外界磁場作用下表現(xiàn)出精準(zhǔn)的運(yùn)動(dòng)可控性。在模擬污染物降解實(shí)驗(yàn)中， SA/Fe₃O₄@Pt 中空纖維馬達(dá)展現(xiàn)出優(yōu)異的污染物降解性能。SA/Fe₃O₄@Pt 在 120min 內(nèi)對(duì)孔雀綠和羅丹明B的降解率分別達(dá)到 93.4% 和 87.9% ；并且經(jīng)過3次循環(huán)降解后， SA/Fe₃O₄@Pt 對(duì)孔雀綠的降解率仍然超過 92.9% ，表現(xiàn)出 SA/Fe₃O₄@Pt 有良好的循環(huán)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] DongR F，Cai Y P，YangYR，et al.Photocatalytic micro/ nanomotors： From construction to applications[J]. Accounts of Chemical Research，2018，51（9）：1940-1947.

[2] Zhang Z X，Zhang F，Jian W，et al. Photothermal-responsive lightweight hydrogel actuatorloaded with polydopaminemodified hollow glass microspheres[J]. ACS Applied Materials amp;Interfaces，2024，16（18）：23914-23923.

[3] Zhu YQ，Song Y H，Cao Z Y，et al. A magnetically driven amoeba-like nanorobot for whole-process active drug transport [J].Advanced Science，2023，10（7）：e2204793.

[4] Simó C，Serra-Casablancas M，Hortelao A C，et al. Urease powered nanobots for radionuclide bladder cancer therapy[J]. Nature Nanotechnology，2024，19（4）：554-564.

[5]Janiak J，Li Y Y，F(xiàn)erry Y，et al. Acoustic microbubble propulsion， train-like assembly and cargo transport[J]. Nature Communications，2023，14（1）：4705.

[6] Zhang X L，Chen L，F(xiàn)u L H，et al. Dual-functional metalorganic frameworks-based hydrogel micromotor for uranium detection and removal[J]. Journal of Hazardous Materials， 2024，467：133654.

[7] Huang H，Li J， Yuan M G，et al. Large-scale self-assembly of MOFs colloidosomes for bubble-propelled micromotors and stirring-free environmental remediation[J]. Angewandte Chemie InternationalEdition，2022，61（46）：e202211163.

[8] XingNN，Lu Y S，LiJ，et al.3D hierarchical LDHs-based Janus micro-actuator for detection and degradation of catechol [J].Journal of Hazardous Materials，2O23，442：129914.

[9] Lu G X，Zhu G Q，Zhang Q，et al. A hydrolyzable supraamphiphile as a marangoni self-propulsion fuel for efficient macroscopic supramolecular self-assembly [J]. Angewandte Chemie International Edition，2023，62（15）：e202300448.

[10] Zhou C，Gao C Y，Wu Y J，et al. Torque-driven orientation motion of chemotactic colloidal motors [J]. Angewandte Chemie International Edition，2022，61（10）：e202116013.

[11] Zhang S，Chen J，Lian M L，et al.An engineered，selfpropelled nanozyme as reactive oxygen species scavenger[J]. Chemical EngineeringJournal，2022，446：136794. （39）：e2203872.

[13]Ma E H，Wang K，Hu Z Q，et al. Dual-stimuli-responsive CuS-based micromotors for efficient photo-Fenton degradation of antibiotics[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2021，603：685-694.

[14] Zhang J H，F(xiàn)ang Y M，Lin JW，et al. Generalized and scalablesynthesis：ofmanganesedioxide-basedtubular micromotors for heavy metal ion removal[J]. ACS Nano， 2024，18（42）：29248-29260.

[15] Ho HG V，Yoo P J. Dual-catalysts-embedded spontaneously propelling asymmetric micromotorsusing triple emulsion microfluidic synthesis for highly efficient nano/microplastic removal[J]. Separation and Purification Technology，2024， 351：127952.

[16］楊毅，李建新，崔振宇．基于親核加成反應(yīng)構(gòu)建中空纖維疏松 納濾分離層及其染料脫鹽性能[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2023，43 （2）： 1-9.

[17] Li D M， Guo F Y， Cui Z M，et al. Controlable and continuous hollow fiber swimmers based on the marangoni effect[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2020，12（47）： 53503-53509.

[18] Li X X， LiQ， Hu J，et al. Core-sheath phase change fibers via coaxial wet spinning for solar energy active storage [J]. Composites Part B：Engineering，2022，247：110346.

[19]Dong L Z，Ren M，Wang Y L，et al. Sodium alginate-based coaxial fibers synergistically integrate moisture actuation， length tracing，humidity sensing，and electric heating[J]. Materials Horizons，2024，11（19）： 4769-4780.

[20] Jiang Q，Wan Y H，Qin Y，et al. Durable and wearable selfpoweredtemperaturesensorbasedonself-healing thermoelectric fiber by coaxial wet spinning strategy for fire safety of firefighting clothing[J]. Advanced Fiber Materials， 2024，6（5）：1387-1401.

[21] Sun H R，Mu W X，Cui X H，et al. Polymer-encapsulated aerogel fibers prepared via coaxial wet spinning with stepwise coagulation for thermal insulation[J]. ACS Applied Polymer Materials，2023，5（1）：552-559.

[22] Ning C，Wei C H，Sheng F F，et al. Scalable one-step wetspining of triboelectric fibers for large-area power and sensing textiles[J]. Nano Research，2023，16（5）：7518-7526.

[23］劉晨陽，單悅，李久義，等．海藻酸鈉基吸附材料制備及其脫 氮除磷研究進(jìn)展[J]．現(xiàn)代化工，2024，44（2）：25-31，36.

[24]Karim A，Rehman A，F(xiàn)eng JG，et al. Alginate-based nanocarriers for the delivery and controlled-release of bioactive compounds[J]. Advances in Colloid and Interface Science， 2022，307：102744.

[25］陳小芳，鄭國爽，李茂源，等．可注射海藻酸鈉水凝膠的制備 及應(yīng)用[J]．中國組織工程研究，2024，28（5）：789-794.

[26] Yan P L，Lan W Q，Xie J. Modification on sodium alginate for food preservation：A review[J]. Trends in Food Science amp;. Technology，2024，143：104217. eutrophic surface water and sediments via recoverable La-CaO ∠ （2 ⑥ HNTs/SA hydrogel beads [J]. Chemical Engineering Journal，2024，499：156593.

[28] Xu J X，Wang DD， Yang J M，et al. Eficient recovery of rare earth elements from acidic wastewater by a green β -CDsfunctionalized nanosponge[J]. Small， 2024， 20（48）： e2404002.

[29] Qin G， Song X Y， Chen Q，et al. Novel durable and recyclable Cu @ MoS2/polyacrylamide/copper alginate hydrogel photoFenton-like catalyst with enhanced and self-regenerable adsorption and degradation of high concentration tetracycline [J]. Applied Catalysis B： Environment and Energy， 2024， 344：123640.

[30]Yu TR，Liu G H，Nie T Q，et al.Pt-loaded CoFe-layered double hydroxides for simultaneously driving HER and HzOR [J].ACS Catalysis，2024，14（19）：14937-14946.

[31] Yao R，Wu Y， Zhang K，et al. Lattice strain induced by trace Pt single atoms in nickel for accelerating industrial hydrogen evolution [J].Journal of Energy Chemistry，2024，98：503-511.

[32] Yuan M G，Gong M Q，Huang H，et al. Bubble-propelled plasmon-reinforced Pt-ZnIn2S4 micromotors for stirring-free photocatalytic water purification [J]. Inorganic Chemistry Frontiers，2022，9（22）：5725-5734.

[33]Li Y M，Yang L，He H J，et al.In situ photodeposition of platinum clusters on a covalent organic framework for photocatalytic hydrogen production [J]. Nature Communications，2O22，13（1）.

[34] Li Q Q，Liu L T，Huo H Q， et al. Nanosized Janus AuNR-Pt motor for enhancing NIR-II photoacoustic imaging of deep tumor and Pt²⁺ ion-based chemotherapy[J]. ACS Nano， 2022，16（5）：7947-7960.

[35] Ying Y L，Pourrahimi A M，Sofer Z，et al. Radioactive uraniumpreconcentration viaself-propelledautonomous microrobots based on metal-organic frameworks [J]. ACS Nano，2019，13（10）：11477-11487.

[36] Khoee S，Moayeri S， Charsooghi M A. Self-/magnetic-propelled catalytic nanomotors based on a Janus SPION @ PEG-Pt/PCL hybrid nanoarchitecture： Single-particle versus collctive motions [J].Langmuir，2021，37（36）：10668-10682.

[37］張恩榕，扶勇，李園春，等．水熱合成 PbTiO₃-TiO₂ 微米片復(fù) 合材料及其光催化降解有機(jī)物的應(yīng)用［J]．浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)），2024，51：300-309.

[38] Tian X X，Zhu H S，Meng X，et al. Amphiphilic calcium alginate carbon aerogels： broad-spectrum adsorbents for ionic and'solvent dyes with multiple functions for decolorized oilwater separation [J]. ACS Sustainable Chemistryamp;. Engineering，2020，8（34）：12755-12767.

[39] Li Y S， Wang Z S， Wang X Y， et al. Fe³⁺ -citric acid/sodium alginate hydrogel： A photo-responsive platform for rapid water purification[J]. Carbohydrate Polymers，2021，269：118269.

[40] Liu J，Li J，Wang G，et al. Bioinspired zeolitic imidazolate framework（ZIF-8）magnetic micromotors for highlyefficient removal of organicpollutants from water[J]. Journal of Colloid andInterfaceScience，2019，555：234-244.

[41]Yang WN，Li J，Lyu YS ，etal.Bioinspired 3D hierarchical BSA-NiCo2O4 $＼textcircled { ＼omega }$ （204號(hào) MnO₂ /C multifunctional micromotors for simultaneousspectrophotometric determination of enzyme activity and pollutantremoval[J]. Journal ofCleaner Production，2021，309：127294.

[42]ChenL，YuanH，ChenSQ，et al.Cost-effective，high-yield production of biotemplated catalytic tubular micromotors as self-propelled microcleaners for water treatment[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2021，13（26）：31226-31235.

[43]GanQB，ZhangJW，WangJL，et al.BioTemplated Fe³⁺ 1 doped g-C₃N₄ heterojunction micromotors for the degradation oftetracycline through the photo-Fenton reaction [J]. Catalysts，2024，14（9）：579.

[44]HwangJ，YangH M，Lee K W，et al. A remotely steerable Janusmicromotoradsorbent forthe active remediation of Cscontaminated water[J]. Journal of Hazardous Materials， 2019，369：416-422.

[45]Maria-Hormigos R，Mayorga-Martinez C C，Pumera M. Soft magnetic microrobots for photoactive pollutant removal[J]. SmallMethods，2023，7（1）：2201014.

[46]YanYQ，Zhou XH，JinW，etal.Preparation of CoS₂ /Fe/ SA hydrogel spheres with Fe²⁺ slow-release effect to improve Fenton reaction efficiency[J]. Chemical Engineering Journal， 2024，502：158188.

[47]CuiXL，LiJ，NgDHL，etal.3Dhierarchical ACFs-based micromotors as efficient photo-Fenton-like catalysts [J]. Carbon，2020，158：738-748.

[48]XingNN，LyuY S，Zhao WL，etal. Micromotor-assisted bifunctional platform for efficient detection and removal of aniline[J].EnvironmentalScience：Nano，2024，1l（7）：3162- 3177.

[49]YangXH，Liu CZ，Gao S，etal. Anovel bio-template route to synthesize enzyme-immobilized MOF/LDH tubular magnetic micromotors and their application in water treatment[J]. EnvironmentalScience：Nano，2024，1l（3）：1l42-1156.

[50]Wang K，Ma EH，Cui HH，et al. Bioinspired self-propelled micromotors with improved transportefficiencyinthe subsurface environmentfor soil decontamination[J]. Advanced FunctionalMaterials，2023，33（52）：2307632.

（責(zé)任編輯：張會(huì)?。?/p>