酸基地聚物膠凝成型制備莫來石 -Zr0₂ 陶瓷

1前言

地質(zhì)聚合物（簡稱地聚物）是一種以鋁硅酸鹽礦物作為原料通過堿/酸激發(fā)產(chǎn)生膠凝反應(yīng)由體系內(nèi)的 SiO₄ 四面體和 AlO₄ 四面體形成的無機(jī)聚合物材料[-3]。磷酸基地聚合物是 [SiO₄]⁴ 、 [AlO₄]^2- 和 [PO₄]^3- 結(jié)合組成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，其基本單元為-Si-O-Al-O-P-O-4。相比堿激發(fā)地聚物凝膠，酸激發(fā)地聚物凝膠可快速凝固和硬化，實(shí)現(xiàn)材料的膠凝成型，且高溫下獲得更高的強(qiáng)度和更好的熱穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于無機(jī)泡沫、結(jié)構(gòu)水泥、隔熱材料等[4.6-8]。

陶瓷材料經(jīng)高溫煅燒進(jìn)行相轉(zhuǎn)變以及燒結(jié)，從而獲得良好的良好力學(xué)性能。迄今，已有學(xué)者針對酸基地聚物膠凝成型制備 _Al2O3-SiO2 材料進(jìn)行研究加熱相轉(zhuǎn)變-12]，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加熱至 1150^°C 生成了莫來石、方石英和磷酸鋁晶相，磷酸鋁晶相形成有助于力學(xué)性能]。前期研究探索了酸基地聚物制備 Al₂O₃-SiO₂-CaO 材料[3]，高溫下生成了以鈣長石為主要晶相的耐火材料。但是，酸基地聚物制備 Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ 材料尚未見報(bào)道。

利用鋯英石 （ZrSiO₄） ）和 Al₂O₃ 反應(yīng)燒結(jié)制備莫來石-ZrO₂ 陶瓷，具有優(yōu)異的抗蠕變性、抗剝落性和高機(jī)械強(qiáng)度，早已被廣泛研究[4.15]。

2ZrSiO₄+3Al₂O₃?2ZrO₃+3Al₂O₃?2SiO₂

因此，在高溫下鋯英石的分解并伴隨莫來石的生成，導(dǎo)致陶瓷材料難以獲得良好的燒結(jié)，通過添加成分以促進(jìn)鋯英石的分解并改善燒結(jié)。Kljajevic[等人在堿基地聚物中添加了鋯英石，研究表明添加 10% 的鋯英石能夠提高地聚物的抗壓強(qiáng)度，但未涉及高溫?zé)Y(jié)；課題組前期研究了堿基地聚物凝膠成型，在高溫下燒制獲得了自釉面陶瓷[18]。本文采用磷酸鹽激發(fā)地聚物進(jìn)行膠凝成型，高溫?zé)芍苽淠獊硎?-ZrO₂ 體系陶瓷，探討氧化鋯添加量、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對磷酸鹽地聚物對鋯英石相轉(zhuǎn)變以及燒結(jié)性能的影響。

2材料與試驗(yàn)方法

2.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用偏高嶺土、鋯英石和 αα-Al₂O₃ 為外購的工業(yè)品，成分組成見表1，XRD圖譜見圖1。圖1（a）可知，20在 17-30^o 之間出現(xiàn)“饅頭峰”，說明偏高嶺土主要以無定型相為主，是活性成分，也是酸基激發(fā)地聚物膠凝成型的基礎(chǔ)條件。激發(fā)劑為磷酸二氫鋁[A [（H₂PO₄）₃] ，采用化學(xué)純的氫氧化鋁和磷酸為原料自行配制，AI/P摩爾比為1/3。

2.2實(shí)驗(yàn)

（1）配方設(shè)計(jì)

表2為不同鋯英石添加量的實(shí)驗(yàn)配料，其中 Al₂O₃ 與 SiO₂ 摩爾比為3：2

（2）陶瓷壞體制備與燒成

按照表2所示，分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的偏高嶺土粉體、 α-Al₂O₃ 粉體和鋯英石粉體，加入磷酸二氫鋁和去離子水，攪拌得到均勻漿料注入內(nèi)徑為 5.4cm×3.6cm×2.1 cm的模具中進(jìn)行膠凝成型，在 40% 烘箱內(nèi)閉蓋養(yǎng)護(hù)3天，然后開蓋烘至恒重，得到地聚物壞體；坯體放入 MoSi² 加熱爐內(nèi)分別在 1500^°C ！ 1525°C 、 1550^qC 5 1575^°C 、1600^°C 下燒結(jié)，保溫時(shí)間分別為 ^1h，2h 和 3h ，升溫速度為 5^qC/min ，隨爐冷卻得到陶瓷材料。

2.3測試與表征

原料的化學(xué)成分由X射線熒光分析儀（XRF，ARLAdvant'XIntellipower3600，美國）測定。陶瓷研磨成粉末采用X射線衍射（Xraydiffraction，XRD，UltimaIV，日本，10^°/min） 和紅外光譜（Nicolet6700）分析。采用三點(diǎn)彎曲法（矩形，加載速率： 5mm/min ）進(jìn)行抗折強(qiáng)度測試?；诎⒒椎略恚瑴y試氣孔率 （Wa，% 和體積密度 （g/cm³） 。同時(shí)測試燒結(jié)前、后的線性收縮率 （% 和燒失率 （%） 。樣品用 5% 的HF腐蝕60s后進(jìn)行掃描電鏡（型號(hào)：Sigma500）測試。

3結(jié)果與討論

3.1ZrO₂ 添加量的影響

（1）相轉(zhuǎn)變的影響

圖2是C1-C4在 1600^°C 燒成后得到的樣品XRD圖。不同鋯英石加入量的所有樣品中晶相組成為莫來石為主晶相， AlPO₄ 和 ZrO₂ 為次晶相。未檢測到鋯英石相，說明在 1600^°C 燒成后，鋯英石完全分解生成氧化鋯。

樣品的紅外圖譜如圖3所示?？梢娝袠悠返淖V帶基本相同，說明樣品中生成的相基本一致。其中： 1347cm^-1 處的吸收峰為Al-O鍵在硅籠（Sicage）結(jié)構(gòu)（含有TO單元）的環(huán)境下，產(chǎn)生的二倍頻泛音振動(dòng)[，852和 1126cm^-1 處的吸收峰代表Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)； 750cm^-1 處的吸收峰是由于Si-O-Al鍵的不對稱伸縮振動(dòng)，均由莫來石相產(chǎn)生； 970cm^-1 處的吸收峰是磷酸鹽基團(tuán)的特征峰，為 PO4^3- 離子群伸縮振動(dòng)，歸于 AlPO₄ 相。 570cm^-1 處的吸收峰為 Zr-O 鍵的伸縮振動(dòng)[，屬于ZrO₂ 相。與XRD分析結(jié)果相符。

結(jié)合LIU磷酸二氫鋁激發(fā)偏高嶺土 （Al₂O₃?2SiO₂ 地聚物在加熱過程中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變，本實(shí)驗(yàn)在地聚物中引入鋯英石和 αΓ∝-Al₂O₃ 后，地聚物經(jīng) 1600^°C 燒結(jié)，通過XRD分析，發(fā)生了反應(yīng)式（2）的地聚物相轉(zhuǎn)變：

還完成了反應(yīng)式（3）的鋯英石分解：

同時(shí)，配方中引入的 α-Al₂O₃ 與地聚物相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生SiO₂ 以及鋯英石的分解產(chǎn)生 SiO₂ 發(fā)生反應(yīng)，按照反應(yīng)式（4）生成了莫來石，由此形成了以莫來石為主晶相的陶瓷材料。

3Al₂O₃+2SiO₂^1600C?3Al₂O₃?2SiO₂

（2）性能的影響

圖4顯示了由鋯英石引入的氧化鋯增加，樣品的氣孔率、體積密度、線性收縮率、燒失率和抗彎強(qiáng)度的變化。燒失率與酸基激發(fā)形成的凝膠量有關(guān)，表2顯示的配料中激發(fā)劑 Al（H₂PO₄）₃ 加入量均相同，所以導(dǎo)致燒失率和線性收縮率變化不大。然而，發(fā)現(xiàn)氣孔率下降，體積密度與抗彎強(qiáng)度增加明顯。結(jié)合掃描電鏡分析（見圖5），隨鋯英石添加量增加，氣孔減少，晶粒結(jié)合的致密度增加，說明地聚物的燒成得到改善。

圖6是樣品C4的EDS能譜分析。從圖中可以看出元素 Zr 在樣品中的呈顆粒狀聚集分布，說明鋯英石在高溫下分解生成的 Zr0₂ 分散在莫來石的周圍，該結(jié)構(gòu)有助于強(qiáng)度的提高，這與文獻(xiàn)[14.5]分析結(jié)果相符。

3.2燒結(jié)溫度的影響

由于鋯英石的分解以及地聚物陶瓷的燒結(jié)與溫度有很大的關(guān)系，對C4樣品設(shè)置不同燒結(jié)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究燒結(jié)溫度對莫來石 -ZrO₂ 陶瓷體系的影響。

（1）相轉(zhuǎn)變的影響

C4經(jīng)不同燒結(jié)溫度處理后所得樣品的XRD圖譜見圖7?？梢姰?dāng)燒結(jié)溫度為 1500^°C 和 1525°C 時(shí)，體系內(nèi)同時(shí)存在鋯英石和氧化鋯衍射峰，說明此時(shí)鋯英石已經(jīng)開始分解但尚未完全分解。當(dāng)溫度提高到 1550^qC 時(shí)，鋯英石相的衍射峰消失，而氧化鋯的衍射峰明顯增強(qiáng)，這說明當(dāng)燒結(jié)溫度為 1550^°C 時(shí)，鋯英石完全分解為氧化鋯，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，試樣中沒有新的晶相出現(xiàn)，主晶相均為莫來石相。說明在 1550-1600^°C 之間，溫度提高不改變物相種類。

圖8為不同溫度燒結(jié)后樣品的性能測試結(jié)果。圖8（a）是樣品的氣孔率和體積密度變化趨勢圖，由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣氣孔率不斷降低，在 1600^°C 時(shí)到達(dá)最低，僅有 0.13% 。同時(shí)體積密度也最大為2.64g/cm³ 在 1500^°C 時(shí)，試樣中的胚體呈現(xiàn)不完全燒結(jié)狀態(tài)，液相含量較低，存在較多的孔隙，致密化程度較低，這也導(dǎo)致氣孔率偏高。隨著燒結(jié)溫度的升高，液相含量會(huì)在燒結(jié)過程中逐漸增加，大量液相分布在試樣內(nèi)部并朝著孔隙之間進(jìn)行擴(kuò)散，增強(qiáng)顆粒間的粘結(jié)，促進(jìn)顯微結(jié)構(gòu)的致密化。

圖8（b）是樣品的線收縮率和燒失率變化圖，燒失率和線收縮率隨著燒結(jié)溫度的提高不斷增大。均在 1600^°C 時(shí)達(dá)到最大，分別為 8.23% 和 19.56% 。 1500^°C 溫度下，聚合物燒結(jié)產(chǎn)生的液相較少，顆粒間接觸程度較低。隨著燒結(jié)溫度的升高，較多的液相生成，對試樣中的孔隙進(jìn)行填充，晶相顆粒緊密結(jié)合在一起，使其致密化程度不斷提高。樣品的線收縮率和燒失率隨著致密度增加而增加。圖8（c）為不同燒結(jié)溫度得到樣品的抗折強(qiáng)度，隨著溫度不斷升高，樣品抗折性能也隨著增強(qiáng)，這與樣品致密度變化一致。在 1600^°C 時(shí)達(dá)到最大為 74.59MPa 。樣品的致密程度決定了其氣孔率、體積密度和抗折強(qiáng)度的變化。當(dāng)樣品致密化程度較高時(shí)，在遭受外部壓力時(shí)，高度粘結(jié)的陶瓷骨架會(huì)阻礙裂縫的產(chǎn)生，提高樣品的抗折強(qiáng)度。較高的致密度也會(huì)降低樣品的氣孔率，提高其體積密度。

結(jié)合圖7和圖8（a），當(dāng)燒結(jié)溫度為 1550^qC 時(shí)，體系內(nèi)的鋯英石就已經(jīng)完全分解生成氧化鋯，但此時(shí)樣品的氣孔率為 8.13% ，致密化程度不高，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步提高，樣品的致密度也不斷提高，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600^°C 時(shí)，樣品的氣孔率僅有 0.13% ，已經(jīng)獲得致密化程度很高的莫來石 -ZrO₂ 陶瓷，因此不再進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度。

3.3保溫時(shí)間的影響

（1）相轉(zhuǎn)變的影響

圖9是C4樣品在燒結(jié)溫度為 1600^°C 時(shí)保溫不同時(shí)間得到的XRD圖。從圖中可以看出，樣品的主要物相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，依然以莫來石相為主，同時(shí)存在磷酸鋁相和氧化鋯相，這說明保溫時(shí)間對樣品的物相結(jié)構(gòu)沒有影響。在 1600^°C 燒結(jié)后得到的樣品XRD中保溫 2h 的莫來石晶相衍射峰強(qiáng)度最高，這說明保溫 2h 時(shí)，晶相已充分生長。

（2）性能的影響

圖10為不同保溫時(shí)間下樣品的性能測試結(jié)果。由圖可知，保溫時(shí)間對樣品的性能整體上沒有大的影響，各性能變化幅度較小，均在保溫時(shí)間2h時(shí)性能最好。樣品的氣孔率隨著保溫時(shí)間的增加先降低后增加，這是因?yàn)樵谳^短的保溫時(shí)間內(nèi)液相在試樣中的流動(dòng)不充分，部分孔隙沒有得到填充，隨著保溫時(shí)間的增加，液相在試樣中充分流動(dòng)，顆粒間緊密聚合，從而導(dǎo)致樣品致密度增加，但當(dāng)保溫時(shí)間進(jìn)一步延長，樣品的性能反而會(huì)有小范圍的惡化，這是由于液相維持在較長時(shí)間的燒結(jié)溫度下，液相粘度降低，閉合氣孔膨脹，致密化程度降低。

4結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用磷酸二氫鋁酸基地聚物凝膠成型成功制備了莫來石 -Zr0₂ 陶瓷材料，獲得結(jié)論如下：

（1）在 1600^°C 燒成溫度下，隨著鋯英石含量的增加，樣品的體積密度增加，氣孔率降低，線收縮率和燒失率降低，抗折強(qiáng)度增加。鋯英石分解生成的 ZrO₂ 分散在莫來石周圍，對莫來石 -Zr0₂ 陶瓷的抗折強(qiáng)度有明顯的提升效果。

（2）在 1500-1600^°C 之間，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的體積密度增加，氣孔率降低，線收縮率和燒失率降低，抗折強(qiáng)度增加。

（3）保溫時(shí)間對莫來石 -Zr0₂ 陶瓷的物相和性能整體上影響不大，在不同燒結(jié)溫度下，不同保溫時(shí)間的各個(gè)性能變化幅度較小，均在保溫時(shí)間2h時(shí)性能最好。

（4）燒結(jié)溫度為 1600^°C ，保溫 ^2h ，氧化鋯添加量為15% 時(shí)可獲得性能較好的莫來石陶瓷材料。其氣孔率為0.13% ，體積密度為 2.64g/cm³ ，燒失率為 8.23% ，線收縮率為 19.56% ，抗折強(qiáng)度為 74.59MPa 。

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Preparation of Mullite-ZrO ² Ceramics by Acid-based Polymer Gelation Molding

LI Chen-bo，WU Xing-rong*，WANG Yan-ru，SHEN Xing-mei，CAO Fa-bin （KeyLaboratorfetaluricalEssdctioamp;ouseci，instucaUesityh Anhui China 243002）

Abstract：Mullite- ceramics were prepared by geopolymer gel forming using metakaolin，alumina and zircon asthe main raw materials and aluminumdiydrognpospateastecidasdecier.Theectsoficoaaditionsinteringtmperatreandodingtoe sythsisndpopofulisesigaedsultsoattalsghofigdld with the increase of zircon addition at the sintering temperature of 1600‰ . The increase of the sintering temperature to1550 °C induced the complete decompositionof zircon，andthe generated zirconium oxide phasewas dispersedaround mulite. Zirconia aditionof 15% sintering temperature of 1600°C ， insulation 2h can be obtained ceramic materials， porosity of 0.13% ，bulk density of 2.64 g/cm3，loss on firing rate of （202 8.23% ， line shrinkage of 19.56% ， the flexural strength of 74.59 MPa.

Keywords： Geopolymerization; Acid-based exciters; Gelation formation; Zircon; Mullite