電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋁硅合金雜質(zhì)含量

Determination of Impurity Content in Aluminum Silicon Alloy by Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy

Meng Fanjiao， Zhang Yuting，Qu Fengjiao， Liu Qiuying， Zhou Dantong，Ma Hua （Liaoyang Xiangyu Aluminum Industry Co.，Ltd.， Liaoyang 111003）

Abstract：Using thepretreatment method of alkali dissolutionacidificationand matrix matching method，a workingcurveisestablishedundertheoptimal instrumentparameters.Thecontentsof impurityelementssuchas silicon，magnesium，iron，copper，manganeseand zincin aluminum silicon alloyare determinedbyinductivelycoupled plasmaemissionspectrometer.Element interference test andsolutionacidity testareconducted to determine the detection limitsof each elementas silicon element 0.0097% ，magnesiumelement 0.005 3% ，ironelement 0.004 4%， copper element 0.0016% ，manganese element 0.000 3% ，zincelement 0.000 7% .Therepeatabilityand accuracy of the curve are verified，and the spiked recovery rate of the measured samples is 94% to 106%

Keywords：Inductivelycoupled plasmaatomic emissionspectroscopy，Aluminum silicon alloy，Alkaline dissolution and acidification，Standard Curve

1前言

鋁硅合金是一種以鋁、硅為主成分的鑄造和鍛造合金，因其質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性能好，又有一定硬度、強度以及耐蝕性能[，在汽車工業(yè)及機器制造業(yè)中常用于制作一些滑動摩擦條件下使用的零件。該合金是一種典型的共晶型合金，沒有中間化合物產(chǎn)生，相圖簡單，具有比強度高、鑄造性能好、價格低等優(yōu)點。硅是冶金材料中最常見也是最重要的元素之一[2]。硅是半導(dǎo)體元素，而鋁是第三主族元素，兩者之間的固溶度很小[3。硅與鋁常伴生，性質(zhì)相似，在冶煉和熔鑄過程中也可侵入其他物料的硅成為鋁及鋁合金中常見的主要雜質(zhì)。硅的加入可以改善鋁合金的鑄造性能、抗拉強度、硬度、切削性以及高溫條件下的強度，提高鋁合金的高溫造型性，無熱裂傾向，但同時會減少收縮率，降低延伸率[4]。傳統(tǒng)化學(xué)法分析鋁硅合金中的硅元素采用鉬藍分光光度法或重量法、鎂元素采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法、鐵元素采用鄰二氮雜菲分光光度法、銅元素采用新亞銅靈分光光度法、錳元素采用高碘酸鉀氧化分光光度法、鋅元素采用EDTA滴定法，各元素檢測方法不同，耗時長。而電感耦合等離子體（InductivelyCoupledPlasma，ICP）光譜化學(xué)分析法具有準(zhǔn)確度與精密度高、檢出限低、線性范圍寬、分析速度快，且可同時測定多種元素等優(yōu)點，可精確測量鋁硅合金中的硅含量及其他微量雜質(zhì)元素含量。本文以硅含量為 7.8%～13.4% 的鋁硅合金為試驗樣品，建立并驗證鋁硅合金的ICP光譜化學(xué)分析方法。

2 試驗部分

2.1 儀器與工作條件

利用Prodigy7型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，蠕動泵進樣，蠕動泵轉(zhuǎn)速為 25r/min 霧化氣流量為34PSI，輔助氣流量為 0.5L/min ，冷卻氣流量為 18L/min ，功率為 1.1kW ，積分時間為20s 。試驗環(huán)境：溫度為 15～30^°C ，相對濕度為20%～80% 。

2.2 主要試劑與原料

試驗用主要試劑包括單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為濃度為 500μg/mL 的硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為1000μg/mL 的鎂、鐵、銅、錳、鋅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純氫氧化鈉，優(yōu)級純硝酸，優(yōu)級純鹽酸，高純鋁（ω_Al≥99.999% ），過氧化氫 ，鋁硅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，其標(biāo)準(zhǔn)值見表1。

2.3試驗方法

ICP光譜法的工作原理為高純氬氣在矩管中通過施加高頻能量的感應(yīng)耦合線圈時產(chǎn)生電離，形成高溫等離子體火焰，試樣溶液由霧化器霧化，隨氬氣進入矩管及等離子體火焰，溶液中元素離子被激發(fā)，發(fā)射出不同波長的特征譜線，各特征譜線經(jīng)分光系統(tǒng)分光后，照射到檢測器不同位置，系統(tǒng)依據(jù)照射光斑位置及強度計算溶液中各元素濃度。本試驗采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行試驗，首先驗證基體元素和共存元素間的干擾和酸度試驗，然后配置標(biāo)準(zhǔn)溶液并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測本試驗的方法檢出限，并驗證了標(biāo)準(zhǔn)曲線的可重復(fù)性、準(zhǔn)確性及加標(biāo)回收率。

2.3.1 樣品加工方法

采用車削法取樣。加工前去除試樣表面附著的油污及氧化皮，加工要求所得碎屑厚度不大于1mm ，總量大于4倍分析需要的量，試樣稱量前充分混勻。

2.3.2 前處理方法

稱取試樣 0.10g ，加人 7mL 氫氧化鈉溶液，濃度為 200g/L ，待劇烈反應(yīng)停止后，低溫 （80～95^°C） ）加熱至試樣溶解完全，再加入適量的過氧化氫，繼續(xù)加熱分解，蒸至漿狀，稍冷，加入少許水，緩慢加熱溶解，然后再加入 20mL 鹽酸（1+1）和 10mL 硝酸（1+1），低溫加熱至溶解完全，冷卻后將溶液移人 100mL 的容量瓶中定容，混勻備用。

2.3.3元素分析譜線選擇

對于同一種元素，ICP光譜儀有很多條譜線可供選擇用于檢測，但是由于基體的影響和其他共存元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需要對儀器推薦的譜線進行干擾考察和選擇。儀器掃描后，根據(jù)譜線的干擾情況及樣品中各待測共存元素的含量情況，選擇強度高、對稱、峰形好、無共存元素間干擾的譜線作為待測元素的分析譜線。本試驗選擇的元素分析譜線為硅元素 251.611nm 、鎂元素 279.553nm 、鐵元素 259.940nm 、銅元素 324.754nm 、錳元素257.610nm 鋅元素 206.200nm 。

2.3.4 元素干擾

a.基體干擾：基體的抑制作用一方面可能是阻擋效應(yīng)的結(jié)果，也就是基體的存在阻擋了分析物離子與電子的碰撞激發(fā)，降低了激發(fā)概率；另一方面是由于高濃度的基體增加了分析溶液的黏度和表面張力，從而降低了傳輸速率，降低了分析信號強度[5]。基體的這些干擾情況是同時發(fā)生的。為確定基體鋁元素對待測元素產(chǎn)生的干擾，進行如下實驗：配制3份混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Si、Mg Fe、 Cu 、 Mn，Zn 各 0.02% ），其中1份不加鋁基體，另外2份分別加入 20%.100% 的鋁基體。在儀器選定的條件下，測量待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，隨著基體含量的變化，Si、Mg，F(xiàn)e，Cu，Mn，Zn 的分析值均發(fā)生變化，基體含量越高， Si，Mg，F(xiàn)e 分析值越大， Cu，Mn，Zn 分析值越小。因此，為消除基體元素帶來的干擾，獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，故采用基體匹配法。本試驗采用與試樣完全相同的前處理方法溶解高純鋁，然后用鋁基體溶液對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行定容的方法來實現(xiàn)基體匹配。

b.共存元素間干擾：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的特點之一就是可以多元素同時分析，但前提條件是這些共存元素之間無干擾。為確定共存元素Si、 Mg 、Fe、Cu、 Mn，Zn 是否存在干擾情況，進行如下試驗：分別配置濃度為 1μg/mL 的 單標(biāo)溶液及混標(biāo)溶液，基于單標(biāo)溶液建立各元素工作曲線，分析各單標(biāo)溶液的濃度及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的濃度，結(jié)果如表3所示，以 混標(biāo)濃度－單標(biāo)濃度/單標(biāo)濃度 ×100% 來代表干擾程度。

由表3可以看出，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素之間干擾程度均在 2% 以內(nèi)，可以忽略不計，故認(rèn)為共存元素間無干擾。

2.3.5 酸度試驗

配制3份混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Si、 Mg 、Fe、 Cu 、 Mn 、Z_n 各 0.02% ），其中1份不加酸，另外2份分別加入2mL，5mL 的鹽酸（1+1）。分析3份混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，隨著酸度增加，除 Mn 元素外，其他各元素的濃度均有所增大，F(xiàn)e元素尤為顯著，故為獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，需保證酸度一致。本試驗采用與試樣完全相同的前處理方法溶解高純鋁，然后用鋁基體溶液對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行定容，此時標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度與試樣溶液的酸度基本一致，故采用不加酸的方式。

2.3.6混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鋁基體溶液的制備，采用與試樣完全相同的前處理方法溶解高純鋁。

分別移取適量各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（硅標(biāo)準(zhǔn)溶液除外）于5個容量瓶中，然后使用制備好的鋁基體溶液對其進行定容，配制成5種系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，具體濃度見表5。另外移取適量的硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于另外6個容量瓶中，由于硅元素含量過高，需要稀釋10倍后進行測量，因此，為保證鋁基體濃度、溶液酸度與待測溶液基本一致，鋁基體溶液也需要稀釋10倍后進行定容。6種標(biāo)準(zhǔn)溶液中硅元素濃度分別為 0μg/mL.7μg/mL 、9μg/mL，11μg/mL，13μg/mL，15μg/mL_c （2號

2.3.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立及檢出限

配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立硅、鎂、鐵、銅、錳、鋅元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由于硅元素含量高，需要稀釋10倍后測量，因此，硅元素需要單獨配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。各元素檢出限（DL）、分析范圍 （ω_max） 及線性相關(guān)系數(shù) （r） 如表6所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 重復(fù)性

測定硅濃度為 9% 的單標(biāo)溶液及鎂、鐵、銅、錳、鋅濃度分別為 1%，2.5%，1%，1%，0.8% 的混合溶液11次，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差即重復(fù)性，結(jié)果見表7。

從表7中可以看出各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 1% ，重復(fù)性良好。

3.2 準(zhǔn)確性

分析鋁硅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，將分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值進行比對，驗證曲線的準(zhǔn)確性。測試結(jié)果如表8所示。

從表8中可以看出，硅元素的實測值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值均小于 0.04% ，其他各元素的實測值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值均小于 0.003% ，均在標(biāo)樣的不確定度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確性良好。

3.3 加標(biāo)回收率

選擇鋁硅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品1和標(biāo)準(zhǔn)樣品2中的Si、Mg、Fe、 Cu Mn，Zn 進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果如表9所示。

從表9中可以看出各元素加標(biāo)回收率為 94%～ 106% ，滿足試驗要求。

4結(jié)束語

本文采用了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析鋁硅合金中元素硅、鎂、鐵、銅、錳、鋅的含量，試驗表明，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋁基體濃度和酸度需要保證與試樣溶液基本一致，且各元素的方法檢出限低；硅、鎂、鐵、銅、錳、鋅元素的實測值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差值均在標(biāo)樣的不確定度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確性良好；各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 1% 重復(fù)性良好；各元素的加標(biāo)回收率在 94%～106% 之間，滿足試驗要求，可作為日常分析使用。

參考文獻：

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