紡織品用自著色氟硅改性聚丙烯酸酯雜化乳膠的合成與性能

中圖分類號：TS193.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2025）06-0051-11

在紡織印染加工過程中，染料染色通常使用大量助劑，需經(jīng)歷大浴比染色、反復(fù)洗滌和烘干、固色等環(huán)節(jié)，使得印染“三高”問題（高水耗、高能耗和高污染）[常被詬病，影響紡織產(chǎn)業(yè)鏈的綠色低碳高質(zhì)量發(fā)展。為解決這一問題，眾多學(xué)者提出將低分子染料高分子化[2]，借助高分子的粘附作用，直接附著到織物表面，無需外加染料和成膜劑，工序簡單，滿足安全環(huán)保的市場需求。

通過共聚法將染料母體引入高分子主鏈或側(cè)基，是將低分子染料高分子化的有效途徑，以該法制備的自著色雜化乳膠同時具備染料對光的強(qiáng)吸收性及高分子的耐遷移性和可加工性。鑒于溶劑型高分子染料揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）污染問題，水性自著色高分子雜化乳膠已成為研究熱點[3-4]。例如，徐艷等5將蒽醌母體通過羥基與異氰酸酯基共價鍵結(jié)合引入水性聚氨酯骨架中合成自著色水性聚氨酯，賦予涂層棉織物優(yōu)異的耐干/濕摩擦牢度。胡繼廣等采用無皂乳液聚合法制備玫紅色水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚膠膜的著色效果明顯，熱遷移率低，耐干/濕摩擦牢度好。Zhang等[7]以天然姜黃素為擴(kuò)鏈劑合成了自著色水性聚氨酯乳液，其乳膠膜不僅具有良好的著色性能，同時還擁有紫外吸收特性。然而，目前水性自著色高分子乳膠主要為聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯等體系，其膠膜耐水性和力學(xué)性能差，在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用上受到了限制。

含氟聚硅氧烷將氟基團(tuán)引入有機(jī)硅側(cè)基，不僅使材料具備有機(jī)硅聚合物的柔韌性、耐高溫、疏水性和低表面張力等優(yōu)異性能，還提升了材料的耐熱、耐化學(xué)性能[8-9]。Yang等[10]通過乳液聚合反應(yīng)制得自交聯(lián)有機(jī)硅改性自著色乳膠并用于棉織物印花，但織物的手感、色牢度和透氣性仍需提高。酈少奇等[]合成了氟硅改性聚丙烯酸酯乳液并將其用于液體分散染料印花，提高了印花織物疏水和柔軟性能。但由于染料小分子的熱遷移作用[12]，分散染料印花織物的耐摩擦牢度不佳。陸霖等[13]通過一鍋細(xì)乳液共聚法制備了性能優(yōu)異的氟硅改性丙烯酸酯/有機(jī)顏料復(fù)合乳膠，其印花織物的手感、透氣性和耐干/濕摩擦色牢度均得到明顯提高。綜上可見，合成環(huán)保性能優(yōu)異的氟硅改性自著色高分子乳膠是提高紡織品著色品質(zhì)的有效途徑之一。然而，用于紡織品自著色氟硅改性聚丙烯酸酯雜化乳膠在織物焙烘過程中膠粒的成膜擴(kuò)散行為及機(jī)理研究目前仍不明確，值得對其進(jìn)行研究。

基于此，本文擬合成可聚合染料R60，將其與丙烯酸酯、氟硅單體通過一鍋細(xì)乳液法來合成紡織品自著色氟硅改性聚丙烯酸酯雜化乳膠（以下簡稱自著色氟硅改性乳膠），考察不同氟硅單體比例及可聚合染料用量對自著色氟硅改性乳膠及其著色紡織品性能影響，旨在提高紡織品用水性自著色氟硅改性乳膠的色深和色牢度，改善手感及透氣性等性能。

1實驗

1. 1 試劑與儀器

C.I.分散紅60（工業(yè)級），浙江龍盛染料化工有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷（ ΔD₄ ，工業(yè)級）、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（ D₃F ，工業(yè)級）、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷（KH571，工業(yè)級），濟(jì)寧佰一化工有限公司；三聚氰氯（分析級）、甲苯（分析級）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，分析級）、偶氮二異丁腈（AIBN，分析級）丙烯酸丁酯（BA，分析級）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析級）、十六烷（HD，分析級）、無水碳酸鈉（ NaCO₃ ，分析級）、十二烷基苯磺酸（DBSA，分析級）、十二烷基硫酸鈉（SDS，分析級），安耐吉化工有限公司；增稠劑（PTF，工業(yè)級），上海譽(yù)輝化工有限公司；滌綸織物（面密度為 60g/m² ）、棉織物（面密度 60g/m² ），浙江富潤染整有限公司。

ME104E電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；H2050R離心機(jī)，湘儀儀器有限公司；HH-WO-2L恒溫水浴鍋，瑞德儀器有限公司；RWD100E機(jī)械攪拌器，上海滬析實業(yè)有限公司；JY92-EⅡ超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝電器有限公司；JSM-1400透射電子顯微鏡、JSM-5610LV掃描電鏡，日本電子株式會社；Nicolet5700紅外光譜儀，美國熱電公司；Mastersizer-2000納米級激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；Q200差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；SF600X測色配色儀，美國Datacolour公司；Y571C摩擦色牢度測試儀，溫州方圓儀器有限公司；PADVH350GD浸軋機(jī)，英國Coloursmith公司；SD350拉幅機(jī)設(shè)備，英國Coloursmith公司；CTHI-150B恒溫恒濕箱，上海施都凱儀器設(shè)備有限公司；SW-12A耐洗色牢度試驗機(jī)，無錫紡織儀器廠；DM2700透射偏光顯微鏡，德國萊卡公司。

1. 2 可聚合染料R60的合成

依據(jù)文獻(xiàn)[14]方法，稱取 ）10g 無水碳酸鈉、 100ml 甲苯至一個裝有頭頂攪拌器、氮氣進(jìn)出口線和溫度計的三頸圓底燒瓶中。溶液在氮氣氣氛下被冷卻到接近 0% 。在 0～5°C 的溫度下，加入 0.74g（0.4mmol） 的三聚氰氯，攪拌^48h 。然后加入 1.32g（0.4mmol）CI 分散紅60，在40～50^°C 下攪拌 48h ，冷卻至室溫后，用砂芯漏斗過濾，濾液蒸發(fā)。將殘留物用 200mL 蒸餾水?dāng)嚢?，用砂芯漏斗過濾，將濾液蒸發(fā)干燥。真空干燥過夜，在硅膠（ ）上進(jìn)行柱層析（石油醚與乙酸乙酯體積比為 60/40 ）純化，總收率為 90% 。合成路線如圖1所示。

1.3 自著色氟硅改性乳膠的合成

以典型的自著色氟硅改性乳膠RPACR（4/1）為例。稱取 0.3g DBSA和 0.36g SDS 溶于 36g 去離子水中，制備水相。再稱取 4.8gD₃F，1.2gD₄ AIBN、0.36gHD 和 0.36gR60 組成油相，與水相在燒杯中混合，預(yù)乳化 20min 形成粗乳狀液。預(yù)乳化后，將乳液放于冰水浴中超聲 20min（70% ，幅度650W）將獲得的預(yù)乳化液轉(zhuǎn)移到配備冷凝管和機(jī)械攪拌器的 100mL 三頸圓底燒瓶并通入氮氣 15min 排除空氣。最后，將乳液于 80^°C 水浴鍋中反應(yīng) 8h 后淬滅于室溫冷卻后得到自著色氟硅改性乳膠。不同乳液配方見表1。自著色氟硅改性乳膠的合成路線如圖2所示。

1. 4 棉織物泡沫染色工藝

取上述自著色氟硅改性乳膠與發(fā)泡劑（SDS）及穩(wěn)泡劑（十二醇）混合攪拌，在 25°C 下通過機(jī)械攪拌（ 1000r/min，3min） 進(jìn)行發(fā)泡。將乳膠顏料泡沫施加到輥和刀片的輥隙上，其中泡沫被涂覆到織物上，使用浸軋機(jī)和拉幅機(jī)設(shè)備進(jìn)行實驗室規(guī)模的軋染。隨后，將染色的棉織物于 90°C 干燥 5min ， 150°C 焙烘 3min 。

1.5 滌綸織物印花工藝

將自著色氟硅改性乳膠（ （10g） 與增稠劑 （號混合，并攪拌至具有一定粘稠度的均勻糊狀物。通過絲網(wǎng)（100目）印花將印花糊料均勻涂覆在滌綸織物上，然后于 90^°C 烘箱中預(yù)烘 5min 后，轉(zhuǎn)至 150°C 烘箱焙烘 3min 。

1. 6 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.6.1 結(jié)構(gòu)表征

核磁共振氫譜（ ）測試：采用 CDCl₃ 為氘代溶劑，將可聚合染料R60溶解在溶劑中，測試其

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：記錄C.I.分散紅60和可聚合染料R60的FTIR光譜，分辨率為2.0cm^-1 ，掃描范圍為 4000～500cm^-1 。

紫外-可見光光譜（FTIR）測試：采用甲苯為溶劑，記錄C.I.分散紅60和可聚合染料R60的紫外可見光光譜，掃描范圍為 300～800nm 。

透射電子顯微鏡（TEM）測試：采用透射電子顯微鏡在 120kV 下觀察自著色氟硅改性乳膠形貌

掃描電子顯微鏡（SEM）測試：將 3mm×3mm 的樣品進(jìn)行噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察涂料印花整理前后滌綸織物的表面形貌，加速電壓為2kV 。

粒徑及Zeta電位測試：根據(jù)GB/T19077—2016《粒度分布激光衍射法》測定自著色乳膠的粒徑及Zeta電位，于室溫 25^°C 測量3次之后取平均值。

1.6.2 性能測試

差示掃描量熱（DSC）測試：使用差示掃描量熱儀測試自著色乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將 5～10mg 膠膜樣品置于鋁板中，從室溫冷卻至 -20^°C ，并在氮氣氣氛中以 再加熱至 80^°C 。

接觸角測試：使用座滴法在標(biāo)準(zhǔn)型接觸角測量儀上對自著色乳膠膜的水接觸角進(jìn)行測量，每滴水體積為 5μL ，測量5次取平均值。

乳膠穩(wěn)定性測試：根據(jù)QB/T5489—2020《噴墨墨水儲存穩(wěn)定性的檢驗方法》對測試自著色乳膠的儲存穩(wěn)定性，在離心機(jī)中以 3000r/min 轉(zhuǎn)速離心15min 后測試其粒徑變化率，連續(xù)5次；于冰箱中，0°C 下冷藏 6h ，然后移至 50^°C 烘箱中 6h 測試其粒徑變化率連續(xù)5次。穩(wěn)定性計算公式為： S_T/%= ，其中 S_T1 和 S_T0 分別代表乳膠離心前后與凍融前后的平均粒徑。

泡沫性能測試：泡沫性能測試包括發(fā)泡比和半衰期。取適量乳膠發(fā)泡液于 25%，1000r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌 3min ，發(fā)泡比用泡沫體積對發(fā)泡前液體體積之比來表征；將泡沫置于量筒中，半衰期為泡沫析出液體體積為總含液量的1/2所需要的時間。

泡沫形態(tài)測試：取一定量攪拌發(fā)泡的自著色乳膠泡沫置于載玻片中，使用透射偏光顯微鏡觀察泡沫形態(tài)。

顏色特征值表征：織物折疊4層，隨機(jī)選取10個不同部位進(jìn)行顏色參數(shù)測試，將獲得的織物亮度（L^?） ）、紅綠色光 （a^*） 、黃藍(lán)色光 （b^*） 及表現(xiàn)色深（ K/S 值）取平均值。

耐摩擦色牢度測試：根據(jù)GB/T3920—2008，通過干摩擦和濕摩擦測試方法進(jìn)行評估。測試過程中，選取測試布固定在摩擦頭上，摩擦次數(shù)為10次，垂直壓力為 9N 。同時，在測試濕摩擦牢度時，測試布含水量應(yīng)達(dá)到 7% 。測試完成后，參考GB/T250—2008中的灰色樣卡進(jìn)行評級。

耐水洗色牢度測試：參照GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測試，采用實驗方法A進(jìn)行皂洗。

透氣率測試：根據(jù)GB/T5453—1997《紡織品織物透氣性的測定》進(jìn)行測試樣品的透氣率。每組樣品測試4次后取平均值。

硬挺度測試：采用智能風(fēng)格儀，按照AATCCTM202《紡織品服裝相對手感值的評定：儀器法》，在室溫下測試樣品的硬挺度，測試5次之后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 可聚合染料R60及自著色氟硅改性乳膠表征

2.1.1 ¹H NMR分析

可聚合染料單體R60的 ¹H NMR譜圖如圖3所示。圖3中 ? 處顯示的是 CDCl₃ 溶劑信號峰，圖中在化學(xué)位移2.0處的 j（-CH₃ ）特征信號峰，4.3處的（一 .CH₂ —）特征信號峰，4.4處的 h（-CH₂-） 特征信號峰說明HEMA已成功接枝到了三嗪環(huán)上，9.66處的 m（-NH-） 特征信號峰表明三聚氰氯的氯原子的成功與分散紅60的氨基反應(yīng)，綜上表明可聚合染料單體R60被成功合成。

2. 1. 2 FTIR表征

圖4（a）為可聚合染料R60和C.I.分散紅60的紅外光譜圖。從圖4（a）中可以看出， 3447cm^-1 處為可聚合染料R60的一OH的伸縮振動峰， 1718cm^-1 處為 C=0 伸縮振動特征峰， 1664cm^-1 處為C-H彎曲振動峰 1530cm^-1 處為三嗪環(huán)骨架振動峰；

圖3可聚合染料單體R60的"¹H NMR譜圖

Fig.3"¹H NMR spectrum of polymerizable dye monomer R60

1591cm^-1 處為苯環(huán)骨架振動峰; 1636cm^-1 處為C=C 雙鍵伸縮振動峰；與C.I.分散紅60的紅外光譜圖對比，可聚合染料R60的 3452、3308cm^-1 處的NH₂ 雙峰消失，證明三嗪環(huán)上C一CI與C.I.分散紅60的 NH₂ 發(fā)生取代反應(yīng)生成—NH—鍵單峰。上述結(jié)果表明可聚合染料單體R60被成功合成。

自著色氟硅改性乳膠的紅外光譜圖如圖4（b）所示，與丙烯酸酯（PACR）乳膠相比，自著色氟硅改性乳膠（RPACR（4/1））的紅外譜圖中， 1260cm^-1 處出現(xiàn)Si— ?CH₃ 基團(tuán)中C—H彎曲振動峰， 1205cm^-1 處出現(xiàn)C—F的特征吸收峰， 1020cm^-1 處出現(xiàn)Si—O—Si的特征峰， 800cm^-1 處出現(xiàn)C—Si—C的伸縮振動峰，證實了氟硅鏈段與聚丙烯酸酯鏈段相結(jié)合，自著色乳膠的 1720cm^-1 處出現(xiàn)了丙烯酸酯和蔥醌染料的 c=0 伸縮振動特征峰， 1530cm^-1 處出現(xiàn)了R60的三嗪環(huán)骨架振動峰，表明了R60成功接枝于氟硅改性聚丙烯酸酯鏈段上。

2.1.3 紫外可見光光譜表征

圖5顯示出分散紅60與可聚合染料R60的紫外可見光光譜。由圖5可知，分散紅60染料的 λ_max 為 515nm ，可聚合染料R60 的 λ_max 下降至 466nm ，λ_max 下降了 49nm 。這是因為三嗪環(huán)均屬于吸電子基團(tuán)，蒽醌分子結(jié)構(gòu)中共軛體系的電子云密度受到吸電子基團(tuán)的影響后出現(xiàn)下降，導(dǎo)致染料的最大吸收波長藍(lán)移，出現(xiàn)淺色效應(yīng)

2.2 膠粒和乳膠膜表征

2.2.1 TEM表征

圖6顯示聚丙烯酸酯PACR（4/1）乳膠與自著色氟硅改性（RPACR（4/1））乳膠的TEM圖像，表明自著色氟硅改性乳膠粒子呈橢球狀，大小均勻且分散性良好，不團(tuán)聚。

2.2.2 粒徑及Zeta電位分析

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，自著色氟硅改性乳膠（RPACR（4/1））的平均粒徑為 93.9nm ，分散性指數(shù)為0.06，Zeta電位為 -70.7mV ;而氟硅改性乳膠（PACR（4/1））的平均粒徑為 81.4nm ，分散性指數(shù)為0.12；不同氟硅單體比及R60用量的自著色乳膠粒徑范圍為 93.9～104.4nm ，分散性指數(shù)范圍為0.06～0.11 ，Zeta電位在 -63.3～-70.7mV 范圍之間，隨著R60用量的增加，自著色乳膠的平均粒徑大小及分布并沒有發(fā)生明顯變化，表明所合成的自著色氟硅改性乳膠具有良好的分散性和穩(wěn)定性。圖7為RPACR和RPACR（4/1）的粒徑圖像，從圖中可以看出，RPACR與RPACR（4/1）自著色乳膠粒徑分布均勻，呈單峰分布，相比于RPACR 乳液，RPACR（4/1）乳液的粒徑增長了 12.5nm ，這是因為 D₄ 和 D₃F 在DBSA催化下于油/水界面發(fā)生開環(huán)聚合，形成的含氟聚硅氧烷相與接枝在PACR鏈上的KH571發(fā)生縮聚，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增長了粒徑[15] 。

2. 2.3 乳膠穩(wěn)定性分析

以RPACR（4/1）自著色氟硅改性乳膠為例，其離心穩(wěn)定性及凍融穩(wěn)定性如圖8所示。在離心5次后自著色乳膠的穩(wěn)定性為 94.7% ，凍融5次后的穩(wěn)定性為 95.3% ，這是因為自著色乳膠本身具有較高的

Zeta電位絕對值，乳膠各個液滴之間帶有較高電荷，相互排斥，不易發(fā)生聚集，從而使乳液趨向于穩(wěn)定

2. 2.4 雜化乳膠膜DSC分析

為測量乳膠膜熱穩(wěn)定性，分別測量了RPACR、RPACR（1/O）、RPACR（4/1）、RPACR（1/1）、RPACR（O/1）的DSC曲線，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，RPACR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g） 值為 10.51^°C 而RPACR（1/0）RPACR（4/1）、RPACR（1/1）、RPACR（O/1）的 T_g 值分別為 8.16，2.73，4.72^°C 和5.22^°C ，結(jié)果表明引入氟硅鏈段的自著色乳膠膜的

T_g 值均低于RPACR乳膠膜。當(dāng) ΔD₄ 與 D₃F 質(zhì)量比達(dá)到 4/1 時，自著色乳膠顆粒接枝了更多的有機(jī)硅鏈段，RPACR（4/1）乳膠膜的 T_g 值從 10.51^°C 下降到 2.73^°C ，這說明了聚硅氧烷和/或氟聚硅氧烷軟鏈段的引入使得RPACR的鏈更容易移動，有利于改善涂料印花織物的手感，提高織物的透氣性[16] 。

2.2.5 雜化膠膜水接觸角分析

為測量乳膠膜的疏水性，分別測試了RPACR、RPACR（1/0）、RPACR（4/1）、RPACR（1/1）、RPACR（O/1），結(jié)果如圖10所示。RPACR的水接觸角為 46.7^° ，為親水膠膜，自著色氟硅改性乳膠膜RPACR（1/0）、RPACR（4/1）、RPACR（1/1）和RPACR（0/1）的水接觸角隨有機(jī)氟比例的增加而逐漸增加，分別為 81.4^°，93.9^°，98.1^° 和 104.2^° 。其中，RPACR（4/1）的水接觸角相對于RPACR上升了47.2^° ，綜上表明，氟硅鏈段的引入增加了自著色乳膠的疏水性能。

2.3 著色性能分析

2.3.1 泡沫染色性能

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 的十二醇為穩(wěn)定劑，以RPACR（4/1）自著色乳膠為例，于 25^°C 下以 1000r/min 的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌 3min ，探討發(fā)泡劑SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泡沫半衰期的影響，結(jié)果見圖11（a）。從圖11（a）中可以看出，隨著發(fā)泡劑SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳膠發(fā)泡比呈遞增趨勢，在達(dá)到最大值后略微下降。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 3% 時，自著色乳膠的發(fā)泡比達(dá)到最大值7.8。

設(shè)定SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% ，以RPACR（4/1）自著色乳膠為例，于 25^°C 下 1000r/min 機(jī)械攪拌 3min 探討穩(wěn)泡劑十二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泡沫半衰期的影響，結(jié)果見圖11（b）。從圖11（b）中可以看出，乳膠泡沫半衰期隨十二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加并在達(dá)到最大值后不再發(fā)生變化。當(dāng)十二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 時，自著色乳膠的泡沫半衰期達(dá)到 25.4min 最大值。綜上所述，SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% ，十二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% ，是自著色乳膠的最佳發(fā)泡參數(shù)，此外，通過顯微鏡圖片（見圖12）可見，此條件下乳膠泡沫的直徑均位于 0.1～0.5mm ，具有良好的分布均勻性。

自著色乳膠泡沫染色織物的SEM照片如圖13所示。從圖13中的SEM照片可以看出，原棉纖維的表面干凈光滑，纖維之間沒有粘結(jié)，經(jīng)過RPACR及RPACR（1/0）自著色乳膠泡沫染色的棉織物表面出現(xiàn)了一層涂層，且纖維之間沒有間隙，這意味著織物的透氣性會被嚴(yán)重破壞。然而，當(dāng)自著色乳膠的 D₄ 與 D₃F 的質(zhì)量比例為4/1時，泡沫染色織物的表面形貌在單根纖維上出現(xiàn)薄膜涂層，保留了較大比例的原始織物間隙，這是因為含氟聚硅氧烷的鏈段可以有效促進(jìn)聚合物鏈的遷移，提高了泡沫染色棉織物的舒適性。此外，由各元素的Mapping照片（見圖14）可知，泡沫染色棉織物表面的氟硅元素分別占比 2.32% 和 6.11% ，進(jìn)一步表明自著色氟硅改性乳膠在織物表面的成功涂覆。

泡沫染色棉織物顏色參數(shù)、色牢度、透氣率和硬挺度如表2所示，其中，RPACR的泡沫染色棉織物具有最高的K/S值（5.66）。RPACR（1/0）RPACR（4/1）、RPACR（1/1）RPACR（O/1）泡沫染色棉織物的 K/S 值分別為 2.06，2.02，1.85，2.32 ，表明引入氟硅鏈段可使得泡沫染色棉織物的 K/S 值下降。這是因為氟硅鏈段的引入提升了高分子染料大分子鏈遷移性能，使得更多的色槳滲入紗線間隙，織物表面色漿減少使棉織物的K/S值下降。此外，隨著R60的增加，自著色乳膠的遮蓋力增加，織物亮度下降， L^* 值由RPACR（ 1% ）的70.22下降至RPACR（5%） 的62.06。相比于RPACR泡沫染色棉織物，由于RPACR（4/1）乳膠在棉織物表面的不連續(xù)成膜保留了大量空隙[17]，織物的透氣性得到提高，透氣量可達(dá) 37.72L/（m²?s） ，同比增長了 23.7% 。此外，由于氟硅單體及交聯(lián)單體的加入，混合乳膠膜的表面疏水性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)得到改善，從而提高了泡沫染色織物的干/濕摩擦色牢度[18] 。

2.3.2 印花性能

涂料印花滌綸織物的照片如圖15所示，其顏色參數(shù)、色牢度、透氣率和硬挺度見表3，其中，RPACR滌綸織物具有最高的 K/S 值（11.2）且摩擦牢度為4級；氟硅單體的引入使氟硅氧烷鏈段遷移至織物表面，耐摩擦牢度得到提高達(dá)到4級，但K/S值逐漸下降，由RPRCR（1/O）的7.89下降至RPRCR（1/1）的6.57。相較于泡沫染色，絲網(wǎng)印花的色漿濃度增加，從而印花織物的 K/S 值增大。印花織物的 K/S 值隨著染料量的增加而提高，亮度 L^* 下降， a^* 值上升，織物色光向紅光偏移。更重要的是，由于RPACR和RPACR（ 1/0） 乳膠膜連續(xù)地覆蓋在織物表面，其滌綸印花織物的透氣性較差，僅為 55.45L/（m²?s） 和 36.67L/（m²?s） ，而RPACR（4/1）在織物表面的不連續(xù)成膜使滌綸印花織物獲得了良好的透氣性，可達(dá) 181.38L/（m²?s） ，其耐干摩擦牢度達(dá)到4～5級，耐濕摩擦牢度達(dá)4級，耐水洗牢度達(dá)4級，K/S 值為7.39

2.3.3 機(jī)理分析

自著色乳膠成膜過程示意圖如圖16（a）所示。由圖16（a）可知，自著色乳膠的成膜過程分為三階段[19]，包括水分蒸發(fā)、分子變形和相互擴(kuò)散。有、無氟硅改性自著色乳膠成膜對比示意圖由圖16（b）所示?？梢?，在成膜第三階段相互擴(kuò)散過程中，無氟硅改性的自著色乳膠（RPACR）擴(kuò)散速率慢，聚合物鏈段在織物表面變形并形成均勻連續(xù)的膜。相比之下，經(jīng)氟硅改性的自著色乳膠RPACR（4/1）具有較低的 T_g ，擴(kuò)散速率快，在分子變形期間將水限制在乳膠中，使水分均勻蒸發(fā)，破壞了蒙皮的形成，使織物空隙得到保留形成單纖包覆，賦予了著色織物良好的透氣性和柔軟性。

3結(jié)論

本文合成了可聚合染料單體R60，并通過一步原位細(xì)乳液法成功制備了自著色氟硅改性聚丙烯酸酯雜化乳膠，研究了氟硅單體比例及R60使用量對自著色乳膠及其泡沫染色棉織物和印花滌綸織物的服用性能的影響，得到如下主要結(jié)論：

a）當(dāng) D₄ 與 D₃F 單體質(zhì)量比為4/1時，自著色乳膠的平均粒徑為 93.9nm ，Zeta電位可達(dá) -70.7mV ，具有粒徑小和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。自著色乳膠膜的水接觸角隨有機(jī)氟單體比例的增加而增加，RPACR（4/1）膠膜的WCA可達(dá) 93.9^° O

b）經(jīng)RPACR（4/1）自著色氟硅改性聚丙烯酸酯雜化乳膠泡沫染色棉織物和印花滌綸織物，其耐干/濕摩擦牢度及耐水洗牢度均達(dá)4級以上，相較于RPACR自著色織物，硬挺度分別下降了 28.55% 和49. 70% ，透氣性提升了 23.7% 和 33.2% 。

c）引入柔軟、低表面能的氟硅鏈段，可以提升自著色高分子染料大分子鏈遷移性能，抑制織物表面乳膠膜的連續(xù)性，同時賦予著色織物良好的手感、色牢度及透氣性。

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Abstract： In the textile printing and dyeing process，dyeing typically involves theuse of a substantial amount of auxiliaries and necessitates procedures such as dyeing with a large liquor ratio，repeated washing and drying，and color fixing.These steps have often been criticized for resulting in the \"three high\"issues（high water consumption，high energy consumption，and high polution），thereby impacting the green，low-carbon，and highquality development of the textile industry chain.To solvethis problem，many scholars have proposedto polymerize low molecular weight dyes，using the adhesive properties of polymers to directly attach them to the surface of fabrics without the need for additional dyes and film-forming agents.This method simplifies the processand meets the market demand for safety and environmental protection.

Introducing dye matrices into the main chain or side groups of polymers through copolymerization is an effective way to polymerize low molecular weight dyes.The self-coloring hybrid latex prepared by this method simultaneously possesses the strong light absorption of dyes and the migration resistance and processabilityof polymers.Fluorinated polysiloxane introduces fluorine groups intothe organosilicon side groups，which not only endows the material with excelent properties of organosilicon polymers，such as flexibility， high temperature resistance，hydrophobicity，and low surface tension，but also enhances its heat resistance and chemical resistance.However，the behavior and mechanism of fim formation and difusion of rubber particles during the baking processof self-coloring fluorosilicone-modified polyacrylate hybrid latex for textilesare stillunclear and therefore require furtherresearch.

To investigate the properties of self-coloring fluorosilicone-modified waterborne polymeric latex for textiles， polymerizable dye R6O was synthesized using C.I.Disperse Red 6Oas the raw material.This dye was copolymerized with monomers such as methyl methacrylate （MMA）， butyl acrylate （BA），octamethylcyclotetrasiloxane （ D₄ ），and trifluoropropylmethylcyclotrisiloxane （D₃F） ）through a one-pot miniemulsion polymerization method to synthesize a self-coloring fluorosilicone-modified polyacrylate hybrid latex.This latex was thenapplied tocoton fabrics for foam dyeing and polyester fabrics for screen printing. The structures of R6O and self-coloring latex were characterized by （204號 ¹H NMR and FTIR.The effects of different fluorosilicone monomer ratios and R6O addition amounts on the color characteristics，dry/wet crockfastness，and washing fastness of the colored fabrics were investigated.The filmforming and color-fixing mechanisms of the fluorosilicone-modified hybridself-coloring latex wereanalyzed.The results showed that theself-coloring fluorosilicone-modified latex particles exhibitedanelipsoidal structure with good centrifugal and freeze-thaw stability. When the amount of R6O added was 3% of the total monomer mass and the mass ratio of D₄ to D₃F was 4/1 ， the hybrid film exhibited a glass transition temperature （T_g） of 2.7‰ and a water contact angle of 93.9^° . Compared to fabrics treated with pure acrylate self-coloring latex， the color fastness， handfeel，andairpermeabilityoffabrics treated with thefluorosilicone-modified self-coloring latex were improved. The K/S values of foam-dyed cotton fabrics and polyester fabrics reached 2.O2 and 7.39，respectively， with dry/ wet crockfastness and washing fastness ratings being above grade 4. The air permeability increased by 23.7% and （204號 33.2% ，respectively， while the stiffness decreased by 28.55% and 49.7% . Leveraging the surface migration characteristics of the fluorosilicone segments during film formation，the latex particles could beter diffuse into the fabric pores，inhibiting the continuous formation of a film on the fabric surface and imparting excellent coloring performance to the colored fabrics.

Keywords：self-coloring latex； fluorosilicone-modified polyacrylate; pigment printing; foam dyeing;crockfastness