聚己內(nèi)酯/明膠納米纖維膜的制備及其吸附性能

中圖分類號(hào)：TS199 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-265X（2025）06-0119-07

目前，工業(yè)上用于去除重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過(guò)濾法和電化學(xué)處理法等[1-2]。然而，這些方法操作條件差、設(shè)備昂貴、運(yùn)行成本高、效率低和可能產(chǎn)生二次污染，因此，從成本效益和易于操作的角度來(lái)看，吸附法仍然是去除重金屬離子最重要的方法之—[3] 。

聚己內(nèi)酯（PCL）是一種無(wú)毒、可生物降解的疏水聚合物，具有優(yōu)異的柔韌性和可塑性。明膠（GEL）是一種天然聚合物，具有安全、低成本、可紡性、生物相容性和生物降解性等特點(diǎn)，可以用來(lái)增強(qiáng)PCL的親水性。例如，F(xiàn)ee等[4]將PCL和明膠（GEL）混合，通過(guò)靜電紡絲法制備了PCL/GEL支架，這種混合后的PCL/GEL支架增加了PCL基質(zhì)的親水性，改善了材料的物理特性。Xie等[5]采用靜電紡絲技術(shù)制備了玉米醇溶蛋白/聚乙烯醇（PVA）和膠原蛋白/PVA納米纖維，實(shí)現(xiàn)對(duì) Cu²⁺ 的吸附。隨著蛋白質(zhì)含量的增加，所得納米纖維對(duì)Cu²⁺ 的吸附容量呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在蛋白質(zhì)含量為 50% 時(shí)達(dá)到最高值，尤其是膠原蛋白/PVA納米纖維，其對(duì) Cu²⁺ 的吸附容量可以達(dá)到 24.62mg/g 。

Cooper等通過(guò)靜電紡絲法制備了殼聚糖（CS）/PCL 納米纖維膜。CS/PCL直徑為 200～400nm， 25% 的CS/PCL纖維膜支持最大的水通量 7000V（m²?h）; ，可以 100% 去除尺寸為 300nm 的顆粒。Baburaj等[7通過(guò)靜電紡絲制備了PCL/GEL/CS納米纖維膜。通過(guò)改變CS和GEL的比例可以保持聚合物基體內(nèi)單個(gè)聚合物的特性，使納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的去除率達(dá)到 96% 。Huang等8利用靜電紡絲法和溶劑蒸汽退火（SVA）方法制備了聚（ ε -己內(nèi)酯）/聚環(huán)氧乙烷（PCL/PEO）納米纖維膜。通過(guò)SVA處理使纖維表面粗糙度增加，進(jìn)而提高了纖維膜對(duì) PM_2.5 的捕獲效率。在重度污染狀況（ PM_2.5 顆粒濃度大于 225mg/m³ ）下，這種納米空氣過(guò)濾膜能有效過(guò)濾 PM_2.5 ，去除率達(dá) 80.01% 。Lee等通過(guò)靜電紡絲制備了摻入牛血清白蛋白的PCL納米纖維，該納米纖維促進(jìn)了神經(jīng)干細(xì)胞的粘附和分化。

由于靜電紡絲制備的GEL納米纖維膜具有優(yōu)異的親水性，但力學(xué)性能較差。將PCL與GEL混紡后，顯著改善了納米纖維膜的理化性能，這將對(duì)后續(xù)吸附性能的研究產(chǎn)生一定的影響。因此，本文擬采用靜電紡絲法制備PCL/GEL納米纖維膜，用于吸附 Cu²⁺ 。結(jié)合SEM、FTIR、XRD、接觸角測(cè)試等多種表征手段，研究PCL/GEL納米纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，使用吸附等溫線模型評(píng)估納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附性能，為PCL/GEL納米纖維膜在廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

聚已內(nèi)酯（PCL），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明膠（GEL），生物級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷（DCM），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硫酸銅（ CuSO₄ ），分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1. 2 PCL/GEL納米纖維膜的制備

將PCL溶于二氯甲烷（DCM）和二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中（體積比為 80：20 ，PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% ，磁力攪拌 ^4h 后超聲脫氣 10min 得到PCL紡絲液;將GEL溶于乙酸溶液中，GEL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13% ，在 65^°C 條件下磁力攪拌 3h 后得到GEL紡絲液;將GEL溶于乙酸溶液中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13% 的GEL紡絲液，然后與PCL紡絲液（體積比為4：1 ）混合，磁力攪拌 ³h 后得到PCL/GEL共混紡絲液。所有紡絲液均在電壓 12kV ，流速 1mL/h 和接收距離 12cm 的條件下進(jìn)行紡絲。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用Quanta250型掃描電子顯微鏡（FEI公司（捷克），美國(guó)）對(duì)靜電紡絲PCL/GEL納米纖維膜進(jìn)行測(cè)試。

1.3.2 紅外光譜（FTIR）分析

利用TENSOR27型紅外光譜儀（BRUKER公司，德國(guó)）研究了PCL/GEL納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為 500～4000cm^-1 。

1.3.3X射線衍射光譜（XRD）分析

利用D8ADVANCE型號(hào)X射線衍射儀（BRUKER公司，德國(guó)）在工作電壓為 40kV ，電流 30mA 對(duì)納米纖維膜的整體結(jié)晶度進(jìn)行表征，得到樣品的XRD衍射圖譜， 2θ 的測(cè)試范圍是 5^°～60^° O

1.3.4 表面潤(rùn)濕性能

利用JY-82接觸角測(cè)量?jī)x（東莞晟鼎股份有限公司，中國(guó)），捕捉相同測(cè)試時(shí)間內(nèi)液滴在納米纖維膜表面的形態(tài)變化，并通過(guò)三點(diǎn)定位法，通過(guò)軟件分析液滴邊緣的關(guān)鍵點(diǎn)，計(jì)算出納米纖維膜的接觸角。

1.3.5 吸附性能測(cè)試

將 Cu²⁺ 儲(chǔ)備溶液稀釋至一定濃度，在一定 ΔpH 條件下加入 0.01g 膜在室溫下吸附，用Cary5000紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)試溶液中 Cu²⁺ 濃度。按公式（1）計(jì)算膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附量 q_e ：

式中： C₀ 和 C_e 是 Cu²⁺ 的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度， mg/L;V 是 Cu²⁺ 溶液體積， L;m 是所用吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的SEM圖像如圖1所示。由圖1（a）—（c）可知，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜均無(wú)珠狀、光滑、均勻，平均直徑分別為 551.49，244.97nm 和 230.49nm ，這是因?yàn)镚EL的加入提高了紡絲溶液的電導(dǎo)率，進(jìn)而增強(qiáng)了電場(chǎng)的拉伸效應(yīng)，導(dǎo)致纖維的平均直徑減小。由于GEL納米纖維膜的力學(xué)性能較差，PCL的加入可以提高PCL/GEL納米纖維膜的力學(xué)性能、疏水性以及孔隙率。由圖1（a）—（c）可知：PCL/GEL納米纖維膜具有較小的直徑和相對(duì)較小的孔徑，為PCL/GEL納米纖維膜作為吸附劑吸附重金屬離子奠定了基礎(chǔ)。

2.2 傅立葉變換紅外光譜分析

圖2顯示了PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的FTIR譜圖。從圖2中可以看出， 2945，1722cm^-1 和 1296cm^-1 分別對(duì)應(yīng)PCL 納米纖維膜中C—H、c=0 和C一O的伸縮振動(dòng)吸收峰， 727cm^-1 對(duì)應(yīng)PCL納米纖維膜中C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰[10]3070，1645，1544cm^-1 和 1246cm^-1 分別對(duì)應(yīng)GEL納米纖維膜中游離氨基N一H的特征吸收峰、蛋白質(zhì)分子鏈中酰胺I、酰胺ⅡI和酰胺IⅢI的特征帶。此外，PCL和GEL的特征峰都出現(xiàn)在PCL/GEL纖維膜的FTIR譜圖中，吸收峰僅顯示強(qiáng)度變化，說(shuō)明PCL和GEL只是物理混合

2.3X射線衍射光譜（XRD）分析

圖3顯示了PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的XRD譜圖。由圖3可以看出，純PCL納米纖維膜在 21.3^° 處有一個(gè)尖銳的衍射峰，在 23.6^° 處的衍射峰強(qiáng)度較弱，這與PCL分子本身的半結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)[]。純GEL的XRD譜圖沒有衍射峰，可見明膠以無(wú)定形的狀態(tài)存在。PCL/GEL納米纖維膜中PCL的含量很少，所以PCL/GEL的XRD譜圖與純GEL的曲線相似，PCL的衍射峰也被覆蓋

2.4潤(rùn)濕性能分析

PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的水接觸角如圖4所示。由圖4（a）可知，PCL納米纖維膜的水接觸角為 130.3^° ，這是因?yàn)镻CL分子鏈上有疏水基酯基 （-coo^- ），且PCL納米纖維膜的表面粗糙，使納米纖維膜表現(xiàn)出疏水性[12]。由圖4（b）可知，膠原部分水解得到的一類蛋白質(zhì)是明膠，非常親水，其接觸角為 29.7^° 。與PCL納米纖維膜比，PCL/GEL復(fù)合納米纖維膜的水接觸角顯著降低至 39.8^° （見圖4（c）），說(shuō)明GEL和PCL的結(jié)合顯著提高了PCL/GEL復(fù)合納米纖維膜的親水性，這主要是因?yàn)镚EL中含有大量羧基、羥基、氨基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)能與水分子形成氫鍵。

2.5 力學(xué)性能分析

PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的力學(xué)性能如圖5所示。由圖5（a）和圖5（b）可知，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度分別為0.89、0.61MPa 和 0.73MPa ，斷裂伸長(zhǎng)率分別為 82.85% ，12.25% 和 5.67% 。由于PCL具有優(yōu)異的柔韌性和可塑性，所以PCL納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大；GEL是一種具有高生物相容性的親水性生物聚合物，因此，GEL納米纖維膜表現(xiàn)出較差的力學(xué)性能；與GEL納米纖維膜相比，PCL/GEL納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低，表明共混成分對(duì)制備的納米纖維膜的力學(xué)性能有顯著影響。因此，可以得出具有高生物聚合物含量的納米纖維膜具有較高的斷裂強(qiáng)度，表明這些納米纖維膜可用于后續(xù)吸附方面的研究。

2.6 吸附性能分析

2. 6.1 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖6顯示了 Cu²⁺ 初始質(zhì)量濃度與PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜吸附容量之間的變化曲線。由圖6可知，隨著 Cu²⁺ 初始質(zhì)量濃度的增加，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附能力增加，當(dāng) Cu²⁺ 質(zhì)量濃度為 600mg/L 時(shí)，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附容量達(dá)到最大值，分別為 12.99.22.73mg/g 和 27.42mg/g 。其原因是當(dāng) Cu²⁺ 的濃度較低時(shí)，3種納米纖維膜的表面吸附位點(diǎn)沒有達(dá)到飽和。隨著 Cu²⁺ 初始濃度的增加，纖維膜的表面吸附位點(diǎn)的吸附逐漸達(dá)到飽和[13]。此外，PCL/GEL納米纖維膜的吸附能力最高，主要是因?yàn)镚EL和PCL/GEL納米纖維膜的直徑比PCL納米纖維膜的直徑小很多，較小的纖維直徑和相對(duì)較小的孔隙（高比表面積和高孔隙率）可以增加納米纖維膜與 Cu²⁺ 之間的吸附面積，進(jìn)而提高了PCL/GEL纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附效果[]。此外， PCL GEL納米纖維膜表面具有更豐富的活性位點(diǎn) （-NH₂ ）—OH和— ∞^- ），也增加了其對(duì) Cu²⁺ 的吸附效率。

2. 6.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

吸附時(shí)間對(duì) PCL 、GEL和PCL/GEL納米纖維膜吸附容量的影響如圖7所示。由圖7可知， PCL 、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附能力隨著吸附時(shí)間的增加而增加。PCL、GEL、PCL/GEL納米纖維膜上的快速吸附發(fā)生在前 60min ，大約需要^2h 才能達(dá)到吸附平衡。在最初的 60min 內(nèi)， PCL ）GEL和PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附量分別占平衡吸附量的 62%.61% 和 71% ，表明在PCL納米纖維膜中添加一定量的GEL可以促進(jìn)PCL/GEL纖維膜快速吸附 Cu²⁺ 。在初始階段，由于濃度差異相對(duì)較大， Cu²⁺ 擴(kuò)散到納米纖維膜的表面和空隙，與納米纖維膜表面的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)[13]。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，納米纖維膜吸附界面處的濃度差減小，依據(jù)文獻(xiàn)[7]，吸附主要依賴于 Cu²⁺ 與 PCL/GEL納米纖維膜中的一 —OH 和一 coo^- 之間的配位，直到所有吸附位點(diǎn)都被 Cu²⁺ 覆蓋

2.6.3pH值對(duì)吸附性能的影響

溶液的 pH 值對(duì)吸附劑的表面電荷和溶液中吸附質(zhì)的電離有著顯著影響，是影響重金屬離子與納米纖維膜在吸附過(guò)程中靜電相互作用的決定性因素之一。圖8顯示了不同 pH 值對(duì)納米纖維膜吸附Cu²⁺ 的影響。由圖8可以看出，在 pH 低的情況下吸附量的變化很小，隨著 pH 的升高，纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附量增大，但是 pH 不宜超過(guò)7，因?yàn)樵趬A性條件下，羥基與 Cu²⁺ 容易反應(yīng)生成沉淀 Cu（OH）₂ 使吸附反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。在酸性條件下，溶液中的 H⁺ 較多，與Cu²⁺ 產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附的作用，PCL/GEL納米纖維膜中的一 、—OH 和—COO等基團(tuán)首先與 H⁺ 反應(yīng)，占據(jù)了吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致 Gu²⁺ 吸附量下降;在 pH 過(guò)小的情況下會(huì)引起GEL納米纖維膜的溶解從而使吸附位點(diǎn)減少，吸附量降低；在酸性條件下，還會(huì)發(fā)生官能團(tuán)的質(zhì)子化， pH 逐漸升高時(shí)，一 、一OH 和一 ?coo^- 去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷，促進(jìn)了對(duì) Cu²⁺ 的吸附能力，這些都在吸附 Cu²⁺ 的過(guò)程中產(chǎn)生影響[13]。

2.6.4 吸附等溫線

使用吸附等溫線模型（即Langmuir和Freundlich）評(píng)估目標(biāo)污染物與納米纖維膜的相互作用。Langmuir模型基于在均勻表面上具有相同能量的單層吸附劑。實(shí)驗(yàn)證明Freundlich模型適用于在不均勻表面上的吸附。

Langmuir方程為：

Freundlich 方程[14]為：

式中： C_e 是溶液中污染物的平衡質(zhì)量濃度， mg/L;q_e 為吸附在納米纖維膜上的污染物的平衡吸附量， mg/g q_max 為完全單層覆蓋的最大吸附量， mg/g;k_L 則為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)， L/mg;k_F 是Freundlich常數(shù)， mg/g;n 是與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

從圖9可以看出，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)（R²） 分別為 0.9855、0.9952 和0.9935，PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附Freundlich 模型的相關(guān)系數(shù)（ R² ）分別為 0.9753，0.9587 和0.9559。Langmuir模型擬合的直線與實(shí)驗(yàn)值具有較高的相關(guān)度[13]，表示PCL、GEL和PCL/GEL 納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 有較強(qiáng)的親和吸附能力，證明PCL、GEL和PCL/GEL納米纖維膜的吸附過(guò)程主要為單分子層吸附[14]?；谏鲜鰧?duì)吸附機(jī)理的分析，PCL/GEL納米纖維膜上的羧基、羥基、氨基等極性基團(tuán)作為吸附位點(diǎn)，通過(guò)靜電相互作用和離子交換結(jié)合重金屬離子[15] 。

3結(jié)論

本文將PCL優(yōu)異的力學(xué)性能和可紡性與GEL優(yōu)異的親水性和表面電荷密度相結(jié)合，通過(guò)一步靜電紡絲法制備了PCL/GEL納米纖維膜，然后采用Cu²⁺ 模型廢水對(duì)PCL/GEL納米纖維膜的吸附效率進(jìn)行了研究，并結(jié)合Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)納米纖維膜的吸附熱力學(xué)進(jìn)行了研究。主要結(jié)論如下：

a）通過(guò)優(yōu)化靜電紡絲工藝參數(shù)來(lái)調(diào)整納米纖維膜的形態(tài)，在優(yōu)化條件下，PCL/GEL納米纖維膜呈現(xiàn)三維雜亂排列，平均直徑為 230.49nm 。b）當(dāng) Cu²⁺ 初始質(zhì)量濃度為 600mg/L，pH 值為6和吸附時(shí)間為 ^2h 時(shí)，PCL/GEL納米纖維膜對(duì) Cu²⁺ 的吸附容量達(dá)到飽和狀態(tài)，其飽和吸附容量是純PCL納米纖維膜的2倍以上。c） Cu²⁺ 的吸附熱力學(xué)行為更加符合Langmuir模型，這表明PCL/GEL納米纖維膜具有較高的 Cu²⁺ 吸附能力，在重金屬離子去除方面具有應(yīng)用潛力。

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Abstract：Water polution isa global issue that has posed threats to both aquatic and human life for decades.The severity of water polution and its associated health problems has significantly escalated in the 21^st century， primarilydue to population growth andurbanization.It is estimated that global freshwater demand will increase by 35% by 2050，which will exacerbate the problems of water pollution and scarcity. Currently，various chemical， physical，and biological methods have been introduced to address the challenge of water purification. Polycaprolactone （PCL） is a non-toxic，biodegradable hydrophobic polymer with excellent flexibilityand plasticity. Gelatin （GEL）is a hydrophilicconductive cationic biopolymer with high biocompatibilityand antibacterial activity. GEL exhibits theability to bind to functional surfaces through electrostatic interactions and hydrogen bonding.This paper focuses on the fabrication of PCL/GEL nanofiber membranes for heavy metal adsorption by combining PCL's superior mechanical properties and spinnability with GEL biopolymer's excellent hydrophilicityand surface charge density.

To construct the PCL/GEL nanofiber membrane， a volume ratio of 4：1 between PCL and GEL spinning solutions was employed.Utilizing electrospinning technology，uniform and smooth PCL/GEL composite nanofibers with an average diameter of 230.49nm were prepared under conditions of a spinning voltage of 12kV ，a flow rate of 1 mL/h， and a spinning distance of 12cm .Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR），X-ray diffraction （XRD），and a JY-82 video contact angle measuring instrument were used to analyze and test the surface functional groups，crystal structure，and water contact angle of the nanofiber membrane，respectively.The results indicated that the characteristic peaks of both PCL and GEL appeared in the FTIR spectrum of the PCL/GEL fiber membrane，with only intensity variations observed in the absorption peaks，indicating a physical mixture of PCL and GEL.Due to the low content of PCL in the PCL/GEL nanofiber membrane，the XRD patern of PCL/GEL resembled that of pure GEL.Furthermore，thecombination of GEL and PCL significantly enhanced the hydrophilicityof the PCL/GEL composite nanofiber membrane.This enhancement was primarily atributed to the abundance of polar groups such as—NH2，—OH and —COOH/—COO—in GEL，which can form hydrogen bonds with water molecules.

Finally，the adsorption properties of PCL， GEL，and PCL/GEL nanofiber membranes were evaluated using （204 Cu²⁺ as the target ion.Adsorption experiments demonstrated that the optimal adsorption conditions for PCL/GEL nanofiber membranes to exhibit the best adsorption capacity for Cu²⁺ were as follows： an initial Cu²⁺ concentration of 600mg/L ，a pH value of6，and an adsorption time of 2 hours.Under these conditions， the saturated adsorption capacity of the PCL/GEL nanofiber membrane was found to be 27.42mg/g ， which was more than twice that of the pure PCL nanofiber membrane.Additionally， the adsorption behavior of Cu²⁺ onto PCL/GEL nanofiber membranes was moreconsistent with the Langmuir model.These results demonstrate that PCL/GEL nanofiber membranes possess high Cu²⁺ adsorption capacity and have potential applications in the removal of heavy metal ions.

Keywords： electrospinning; polycaprolactone; gelatin; copper ions; adsorption