Risk Assessment and Source Apportionment of Heavy Pollution Metals in Riparian Soils of Dasi River in Jinan City
YANG Zhengshui 1 , YANG Liyuan’, DAI Jierui2, WANG Hongjin 2 , LIU Enfeng?
(1.School of Water Conservancy and Environment,University of Jinan,Jinan 25oO22,Shandong,China; 2. Shandong Institute of Geological Survey, Jinan 25Oo14,Shandong,China; 3.School of Geography and Environment, Shandong Normal University,Jinan 25O358,Shandong,China)
Abstract:To studythecharacteristicsand sourcesof heavymetalpolutioninthesoil along DasiRiverin Jinan City,68 soil sampling points were arranged along Dasi River,andthe soil contents of heavy metal elementsof As,Cd,Cr,Cu, Hg,Ni, Pb ,and Zn were respectively analyzed.The polution level of metals in soil was evaluated byusing the geoaccumulation index and potential ecological risk index,andthe sources of heavymetal polution were analyzed by using the positive definite matrix factor(PMF)analysis.The results show thatthe contents of the selected eight elements are lower thanthe screening values of soil polutionriskof agriculturalland insoil environmental qualitystandards.Theaverage contents of As,Cd,Hg and Zn are higher than those of in soil of Jinan City,indicating different enrichment trends and variability. The element order of the geo-accumulation index from high to low is Cd,As,Zn, Hg ,Cr,Cu, Pb ,Ni. The soilsin the study area are predominantly contaminated by Hg and Cd ,and there are also pollutions of Cu ,Pb and Zn to varyingdegrees.Thecomprehensive potentialecologicalriskindexis109.35,ndicating thatthecomprehensive ecological risk is low.Natural sources,natural-industrial sources,agricultural sources,transportationsourcesand comprehensive sources are the main sources of heavy metals in soil,with a contribution rate of 29.1%, 22.5% , 10.1% , 22% and 16.3% , respectively.ThesoilalongDasiRiver iscurrentlyinanunpollutedorslightlypolutedstate,nd theenvironmentalquality is good.
Keywords:heavymetalelement;pollutioncharacteristics;positivedefinitematrixfactor;source apportionment;DasiRiver
城市河流是指發(fā)源于城區(qū)的河流或流經(jīng)城區(qū)的河段,以及在城市發(fā)展過程中人工開挖形成的運(yùn)河或水渠[1]。隨著城市化進(jìn)程的不斷加快以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,大量人類活動(dòng)所產(chǎn)生的重金屬通過各種途徑進(jìn)人城市河流沿岸帶土壤,導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降,甚至造成土壤污染[2-3]。重金屬作為土壤環(huán)境中一種具有潛在危害的污染物,通常不能被微生物降解,進(jìn)人土壤后不僅易積累、不可降解[4-5],而且會(huì)隨著雨水沖刷等形式進(jìn)入水體[6],加劇水環(huán)境金屬污染問題。
河岸帶是陸地和水體的過渡區(qū)域,對(duì)重金屬污染較為敏感[7-8]。目前,針對(duì)大寺河污染的研究,主要集中在水資源管理等方面,但對(duì)于整個(gè)大寺河沿岸土壤的研究特別是對(duì)土壤重金屬污染狀況鮮有報(bào)道。地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是目前使用較多的重金屬污染評(píng)價(jià)方法[10-11]。與其他模型相比,正定矩陣因子(PMF)分析無需配置文件即可獲得污染成分譜和貢獻(xiàn)率[12]。大寺河是市新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換起步區(qū)(以下簡(jiǎn)稱起步區(qū))及濟(jì)陽區(qū)農(nóng)業(yè)灌溉和居民用水的重要水源,對(duì)大寺河沿岸王壤重金屬進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和溯源研究具有十分重要的意義。
本文中選取大寺河流域?yàn)檠芯繀^(qū),采集了68個(gè)土壤樣品,利用多個(gè)指標(biāo)評(píng)估重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,使用PMF模型確定研究區(qū)土壤重金屬的來源,以期為大寺河的重金屬污染綜合防治及生態(tài)修復(fù)提供依據(jù),從而促進(jìn)該區(qū)域經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益協(xié)調(diào)發(fā)展。
1材料與方法
1.1 研究區(qū)概況
大寺河位于市北部,屬于徒駭河支流,是市排水河道之一,起于八里莊閘,經(jīng)起步區(qū)至濟(jì)陽區(qū)入徒駭河,主河道至徒駭河長(zhǎng)度為 46.55km ,流域總面積為 543.71km2[13] 。大寺河流域?qū)儆谂瘻貛О霛駶?rùn)大陸性季風(fēng)氣候,多年平均氣溫為 14.9°C ,最高氣溫為 42°C ,最低溫度為 -19°C ,年平均降雨量為782.33mm ,年內(nèi)降雨分布不均勻,主要集中在夏季,區(qū)域內(nèi)整體地勢(shì)南高北低,坡度較小。
1. 2 樣品采集與分析
本文中將在大寺河流域布設(shè)的樣點(diǎn)位置導(dǎo)入便攜式全球定位系統(tǒng)(global positioningsystem,GPS)定位儀內(nèi),根據(jù)樣點(diǎn)位置進(jìn)行導(dǎo)航。采樣點(diǎn)選擇地塊中心進(jìn)行采樣,以中心樣點(diǎn)向四周各 15m 左右設(shè)置分樣點(diǎn),通過5個(gè)子樣等量采集并組合成一個(gè)土壤樣品。采樣時(shí)避開道路、院墻、肥料堆放點(diǎn)等潛在污染源位置,共采集68個(gè)土壤樣品。采樣點(diǎn)分布見圖1。
(資料來源:地理空間數(shù)據(jù)云網(wǎng)站,經(jīng)ArcGIS10.2軟件數(shù)字化處理。)
用孔徑為 2mm 尼龍篩將土壤樣品過篩,將小于 2mm 篩孔部分收集于紙袋中,采用各種檢測(cè)儀器分別測(cè)量土壤樣品中的8種重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、 Hg 、Ni、Pb、Zn)含量。As、 Hg 元素含量利用AFS-8330型原子熒光分光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)測(cè)定, Cd 、Ni元素利用Agilent7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技(中國(guó))有限公司)檢測(cè), Cr 、Cu、 Zn 、Pb元素利用PW4400型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)測(cè)試。分析測(cè)試工作由山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實(shí)驗(yàn)室和山東省物化探勘查院實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)。
1.3 評(píng)價(jià)方法
1.3.1 地累積指數(shù)法
利用地累積指數(shù) Igeo[10] 對(duì)大寺河沿岸土壤重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。以市土壤背景值為參比值[14],將重金屬污染程度分成7個(gè)等級(jí),分別為:Igeolt;0 ,無污染; 0?Igeolt;1 ,輕度 中度污染; 1?Igeolt; 2,中度污染; 2?Igeolt;3 ,中度-強(qiáng)污染; 3?Igeolt;4 ,強(qiáng)污染; 4?Igeolt;5 ,強(qiáng)-極嚴(yán)重污染; Igeo?5 ,極嚴(yán)重污染。
1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法
利用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[評(píng)估大寺河沿岸土壤重金屬的生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn),以市土壤背景值為參比值[14],重金屬元素的毒性響應(yīng)系數(shù) ftr 依據(jù)徐爭(zhēng)啟等[15]的研究成果, ,
,ftr(Cr)=2 ,
, ftr(Hg)= 40, ftr(Zn)=1 。設(shè) Ei 為重金屬元素 i 的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù), Ir 為重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),其等級(jí)劃分為: Eilt;40,Irlt;150 ,輕微風(fēng)險(xiǎn); 40?Eilt; 80,150?Irlt;300 ,中度風(fēng)險(xiǎn); 80?Eilt;160,300?Irlt; 600,強(qiáng)度風(fēng)險(xiǎn);
,很強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn); Ei≥320,Ir≥1200 ,極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)。
1.4 數(shù)據(jù)處理
運(yùn)用Excel2020、統(tǒng)計(jì)產(chǎn)品與服務(wù)解決方案SPSS25.0等軟件對(duì)土壤中重金屬含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì),采用R語言對(duì)土壤重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析。利用EPAPMF5.0軟件進(jìn)行源解析,相關(guān)圖件使用Origin2021、ArcGIS10.2軟件繪制。
2 結(jié)果與分析
2.1土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征
大寺河沿岸土壤重金屬元素含量基本統(tǒng)計(jì)特征值見表1。由表可以看出,大寺河沿岸土壤中含量均值由大到小的重金屬元素順序?yàn)?Zn 、Cr、 ΔNi 、Cu,Pb,As,Cd,Hg 其中, Pb 元素含量均值低于市土壤背景值,As、Cd、 Hg ! Zn 元素含量均值分別是市土壤背景值的1.10、1.27、1.08、1.08倍。含量超過市土壤背景值的比率由高到低的元素順序分別為 Cd(89.70% )、As ( 64. 70% )、 Zn(55. 88%) 、 Hg(50. 00%) )、Cu(35. 29%) 、Ni(32. 35% )、 Cr(29.41% )、Pb(29.41%) 0
通過對(duì)大寺河沿岸土壤中As、Cd、 Hg 和 Zn 等4種重金屬元素的分析發(fā)現(xiàn),它們?cè)诓煌潭壬暇嬖诟患卣鳌A硗猓?Cu,Hg 元素含量的平均值高于其中位值且有較大的變異系數(shù),表明大寺河沿岸土壤可能受到局部污染,受人為來源影響較大,但與GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》的篩選值[相比,大寺河沿岸王壤中8種重金屬元素含量較低,為安全無污染等級(jí)。
2.2 土壤重金屬空間分布特征
大寺河沿岸土壤重金屬含量分布如圖2所示。整體來看,大寺河上、中、下游沿岸土壤中各重金屬含量不同。具體來看,表層土壤重金屬元素含量分布高值點(diǎn)基本相似,主要在河流北端(下游濟(jì)陽城區(qū)附近)。大寺河北端濟(jì)陽城區(qū)附近人口密集,交通便利,人類生產(chǎn)活動(dòng)是造成此河段部分土壤中重金屬元素含量偏高的原因。 Hg 元素在全河段土壤中含量最低,質(zhì)量比均值為 0.038mg/kg ,高值區(qū)同樣也在大寺河北端的濟(jì)陽城區(qū)周圍。 Cu 、Zn元素的分布較為相似,Pb元素的高值點(diǎn)與之重合,且垃圾處理中心周圍也有 Pb 、Zn元素的高值點(diǎn)。 Cr 、Ni、As、Cd、Pb等元素的分布呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì),這些高值點(diǎn)與河道離濟(jì)陽城區(qū)較近相關(guān),其中也會(huì)出現(xiàn)極低點(diǎn)。
2.3 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
2.3.1 地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)
大寺河流域土壤重金屬地累積指數(shù) Igeo 評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。由圖可知,該流域總體污染程度較小,Igeo 均值由大到小的重金屬元素依次為 Cd(-0.28) 、As(-0.46) ! Zn(-0.51) 、 Hg(-0.57) 、 、Cu(-0.65) 、 Pb(-0.67) 、 Ni(-0.70) 。從大寺河沿岸土壤重金屬空間分布來看,Cd元素的空間變異性最為顯著。具體來看,占比 19.12% 的采樣點(diǎn)中Cd元素為輕度-中度污染, Igeo 為 0.10~0.65 ;占比10.29% 的采樣點(diǎn)中 Hg 元素為輕度-中度污染, Igeo 為 0.01~0.42 且有一個(gè)中度污染的采樣點(diǎn), Igeo 為1.01,表明受人為干擾嚴(yán)重;占比 4.41% 的采樣點(diǎn)中 Zn"元素為輕度-中度污染,其中一個(gè)采樣點(diǎn) Cu 元素的 Igeo"為1.39,為中度污染,Pb元素也有一個(gè)采樣點(diǎn)的 Igeo"為0.46,為輕度-中度污染。上述結(jié)果表明,大寺河沿岸土壤重金屬元素可能存在局部污染, Hg 、Cd元素可能呈現(xiàn)面狀污染源的特征。
2.3.2土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)
采用Hankson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)8種典型重金屬元素在大寺河流域的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),結(jié)果見表2。表中數(shù)據(jù)表明:大寺河的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) Ir 為109.35,低于150,綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于較低的水平。從單個(gè)金屬元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù) Ei 來看,大寺河沿岸土壤中除Cd、 Hg 元素分別存在中度和強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)之外,其余重金屬元素均為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),說明大寺河沿岸土壤中重金屬元素的潛在生態(tài)危害較小,環(huán)境狀況較好。從大寺河沿岸土壤中單個(gè)重金屬元素對(duì)總的重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)來看,大寺河沿岸土壤中重金屬 Hg 、Cd元素在總生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的占比分別是 39.17% 和 34.82% ,其占比之和超過 70% ,表明大寺河沿岸土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要由 Hg 、Cd元素引起,與地累積指數(shù)評(píng)價(jià)的結(jié)果一致。
2.4 土壤重金屬來源分析
2.4.1 相關(guān)性分析
采用Pearson相關(guān)分析方法,探討大寺河沿岸土壤中各種金屬元素的相關(guān)性,結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出,As、 Cr 、 Cu 、Ni、 Zn 元素具有較強(qiáng)的相關(guān)性,尤其是 Zn 元素與 Cu 元素、As元素與Ni元素的相關(guān)系數(shù)分別高達(dá) 0.82, 0. 92 ,說明4種金屬元素可能分別具有相同的來源。As、 Cr 、Ni、Pb元素的相關(guān)系數(shù)也很高,其中Cr元素與Pb元素的相關(guān)系數(shù)較大。Cd元素與 Cr 、 ΔNi ! Cu ! Pb ! Zn 元素都呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)關(guān)系,表明Cd元素的來源較為寬泛,且與上述各元素存在一定的同源性。 Hg 元素與其他元素之間沒有明顯的相關(guān)關(guān)系,說明 Hg 元素的地球化學(xué)特征可能有所不同且來源不同。
2.4.2 PMF模型分析
本文中基于EPAPMF5.0軟件對(duì)大寺河沿岸土壤中8種重金屬元素進(jìn)行源解析。設(shè)置3\~7個(gè)因子,設(shè)置運(yùn)算次數(shù)為20次,PMF模型隨機(jī)選擇初始點(diǎn)依次運(yùn)行,通過對(duì)不同因子數(shù)時(shí)的 Qrob/Qexp ( Qrob 是基于穩(wěn)健模式下PMF模型的目標(biāo)函數(shù)的最優(yōu)解, Qexp 作為目標(biāo)函數(shù)的真值)來確定最優(yōu)因子數(shù)。運(yùn)算結(jié)果表明,當(dāng)因子數(shù)取5時(shí), Qrob/Qtrue 趨于穩(wěn)定,殘差均為-3\~3,模型結(jié)果最為穩(wěn)定。通過對(duì)實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行擬合,得出As、 Cd 二、 Cu 、Hg 、Ni、Pb元素?cái)M合決定系數(shù) R2 都大于0.9,另外Zn"、Cr元素的 R2"分別為0.74、0.57,表明PMF模型中的因子個(gè)數(shù)能更好地反映原始數(shù)據(jù)中的成分組成信息。PMF模型源解析結(jié)果和5個(gè)因子(自然源、自然-工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源、交通源和綜合源)的貢獻(xiàn)率如圖5所示。
因子1(自然源)中主要貢獻(xiàn)元素(貢獻(xiàn)率)為Zn(30.29%) )、 Cr(28.08%) )、 、 As(38.82%) 和 Cd(46.04%) )。有研究[1表明,自然成因的As元素通常不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生威脅。相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),研究區(qū)As、 Hg 元素的相關(guān)性較低,與傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式(如化肥、農(nóng)藥等使用)可能會(huì)導(dǎo)致 As、 Hg 元素伴生污染的結(jié)論相矛盾[18]。已有研究[19]表明, Cr 、Ni元素的含量與成土母質(zhì)、成土過程及地質(zhì)作用密切相關(guān)。在本研究中,大寺河沿岸土壤中Cr 、Ni元素的變異系數(shù)相對(duì)較低,且均值低于市土壤背景值,表明 Cr 、Ni元素主要受到自然因素的影響。地累積指數(shù)及潛在生態(tài)指數(shù)結(jié)果表明,Zn、Cr、Ni、As、Cd元素在大寺河內(nèi)沒有顯著的富集,尤其是在 80% 以上的土壤樣品中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)被評(píng)估為輕微等級(jí),表明人為活動(dòng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的干擾較小。結(jié)合以上分析,因子1可以很好地解釋這些重金屬元素的低變異率以及較低的含量平均值,自然條件很可能是導(dǎo)致這些重金屬元素積累的主要原因。
因子2具有高負(fù)荷元素(貢獻(xiàn)率)為 Ni(31.03% )、 Pb(44.47%) )、
)。由相干性分析可知,研究區(qū)內(nèi) Cr,Ni 元素具有顯著的相關(guān)性,表現(xiàn)出同源性。前人相關(guān)研究[20-22]表明,As、Pb元素主要來源于化石燃料的燃燒,研究區(qū)的熱電廠在取暖季會(huì)產(chǎn)生大量含As、Pb等元素的飛灰,且垃圾處理中心的垃圾處理方式為填埋或燃燒處理,可能導(dǎo)致研究區(qū)土壤中重金屬元素不斷累積產(chǎn)生一定的影響,因此,因子2可以推測(cè)為自然-工業(yè)源
因子3中 Hg 元素貢獻(xiàn)高達(dá) 47.51% 。已有研究[23]表明, Hg 元素是農(nóng)藥、化肥的主要組分,具有較高的揮發(fā)性、遷移性,且長(zhǎng)期大量使用會(huì)導(dǎo)致其在土壤中含量升高。由前述分析可知, Hg 元素在研究區(qū)內(nèi)空間分布不均,變異系數(shù)為高度變異,且風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示有占比 47.06% 、 2.94% 的采樣點(diǎn)分別處于中度風(fēng)險(xiǎn)和強(qiáng)度風(fēng)險(xiǎn),可能受到人類活動(dòng)的強(qiáng)烈影響。這些中度及強(qiáng)度風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部和東北部,多為大規(guī)模農(nóng)田種植區(qū)域,可能與當(dāng)?shù)厥褂玫暮?Hg 元素的化肥和農(nóng)藥有著密切的關(guān)聯(lián),所以,因子3可能源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)的直接排放,可視為農(nóng)業(yè)源
因子4的主要貢獻(xiàn)元素(貢獻(xiàn)率)是 Zn(31.38%) !Cu(45.96%) 。其中 Cu 元素屬于高度變異, Zn 元素為中度變異,且大寺河沿岸土壤存在一定程度的 Cu )
Zn 元素的富集超標(biāo),說明因子4可能受人類活動(dòng)影響較大。機(jī)動(dòng)車主要材料中含大量 Cu 、 Zn 等元素,同時(shí)交通運(yùn)輸活動(dòng)中車輪磨損物中含 Zn 、Cu元素[24-26]。研究區(qū) Zn 、Cu元素含量較高區(qū)域主要分布在東部濟(jì)陽城區(qū)一帶,距離城區(qū)較近,該范圍為區(qū)內(nèi)交通樞紐,城區(qū)客運(yùn)、貨運(yùn)交通較為發(fā)達(dá),隨著這些車輛在運(yùn)輸過程中排放尾氣,同時(shí)引擎磨損、輪胎與地面接觸也會(huì)導(dǎo)致重金屬微粒在周圍土壤中累積,因此因子4可被認(rèn)為是交通源。
因子5中貢獻(xiàn)率最高的元素是Cd,貢獻(xiàn)率為28.61% 。從因子1可以看出,研究區(qū)的Cd元素部分來源于自然源,但在研究區(qū)仍有占比 89.7% 的采樣點(diǎn)的Cd元素含量相對(duì)于土壤背景值較高,說明可能受到人為因素的干擾。已有研究[27]表明,土壤中Cd元素不僅與成土母質(zhì)和地球化學(xué)作用有關(guān),而且受到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)(如除草劑、磷肥等施用)的影響。研究區(qū)內(nèi)多為農(nóng)業(yè)用地,在除草劑和磷肥施用等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)在一定程度上釋放Cd元素,導(dǎo)致周圍土壤中Cd元素的富集,因此因子5可以被認(rèn)為是多個(gè)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式下的綜合源。
3結(jié)論
本文中研究了市大寺河沿岸土壤重金屬元素污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及來源,得到如下主要結(jié)論:
1)大寺河沿岸土壤中含量均值由高到低的重 金屬元素依次為 與市土壤背景相比, Cr ! ΔNi ! Cu ! Pb 元素含量 均值較高, Zn 、As、 Cd ! Hg 元素含量均值較低。
2)根據(jù)地累積指數(shù)和潛在生態(tài)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果,研究區(qū)除 Hg 、Cd元素可能存在局部輕度污染外,其他重金屬均無污染,因此,應(yīng)注重土壤中 Hg 、Cd元素的防控。
3)PMF模型分析結(jié)果表明, Cr,Ni 元素含量與自然源密切相關(guān);自然-工業(yè)源是As、Pb元素的主要來源;農(nóng)業(yè)活動(dòng)是 Hg 元素的主要來源;交通活動(dòng)是 Cu 、Zn元素的主要來源;Cd元素的主要來源是綜合源。
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