蘇瑪罐-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法篩查車內(nèi)空氣中風(fēng)險(xiǎn)揮發(fā)性有機(jī)化合物

中圖分類號(hào)：X820 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19710/J.cnki.1003-8817.20240334

Study on Screening of Risk Volatile Organic Compounds in Cabin of Vehicle by Summa Canister Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Jiang Nan，Wan Wei，You Gang，He Haifeng， Zhao Junxia （China Automotive Engineering Research Institute Co.，Ltd.， Chongqing 401122）

Abstract：A listof31 VOCs with risk limits for human health isobtained bysorting out thecompounds in the in vehicle/indoorairqualityguidelinesof11countries.M1typenewvehiclesarechosenasobjects，aquantitativeanalysis of104volatile organic compounds in cabin of vehicle isconductedbased onthesumma canistergas chromatography-mass spectrometry method.The testresultsare compared with the listguidelines to screen forrisk volatileorganiccompoundsincabinofvehicle.Exceptforthe8itemsintheinternational standard，thescrening result showsrisk volatile organic compounds in the cabin ofvehicle include dichloromethane （2.45～706μg/m³. L vinyl acetate （0.91～440μg/m³） ，4-methyl-2-pentanone ，naphthalene ），butadiene ，carbontetrachloride （0～7.15μg/m³， ），trichloroethylene （O ），1，2-dibromoethane ） Suggestionsforthesubsequentrevisionof thenational standardforvehicleairqualityinclude expanding the management listofVOCsintheindoorair，reevaluating thelimitvaluesof8substancesinthecurrentnational standard，and setting2 limit values forpreventiveand hazardous concentrations.

Key words：Air incar，Summa canister-gas chromatography mass spectrometry method，Risk volatile organic compounds

1前言

GB/T27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》于2012年3月1日起正式實(shí)施。該指南根據(jù)車內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的種類、來(lái)源和車輛主要內(nèi)飾材料本身的揮發(fā)特性，確定了車內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛為8種主要控制物質(zhì)，并規(guī)定了濃度限值。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，汽車行業(yè)加強(qiáng)了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的8種揮發(fā)性有機(jī)物的管控并開(kāi)展了大量研究[2-5]，近年來(lái)，車內(nèi)空氣質(zhì)量得到顯著改善。但車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的構(gòu)成遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的8種，其他有機(jī)物對(duì)人體健康同樣存在一定風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)行國(guó)標(biāo)規(guī)定的Tenax管采樣及DNPH管采樣方法由于其選擇吸附性，無(wú)法捕集到車內(nèi)所有有機(jī)化合物，不利于開(kāi)展揮發(fā)性有機(jī)化合物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）全譜篩查，需探索新的車內(nèi)空氣采樣方法。HJ759—2023《環(huán)境空氣65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》中的蘇瑪罐采樣法為車內(nèi)空氣采樣提供了新思路，蘇瑪罐系統(tǒng)采樣不受溫度、濕度、壓力的影響，能夠全組分采樣，包括車內(nèi)空氣中低含碳量的VOCs和部分雜環(huán)化合物（如胺類、含硫化合物），采集過(guò)程中不存在采樣穿透，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）能夠?qū)?04種VOCs實(shí)現(xiàn)定量分析。

近年來(lái)，多個(gè)國(guó)家和組織依據(jù)毒理學(xué)和醫(yī)學(xué)的科學(xué)新知識(shí)、新型化合物的出現(xiàn)等情況制修訂了室內(nèi)/車內(nèi)空氣質(zhì)量指南或法令。比如標(biāo)準(zhǔn)GB/T18883—2022《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中增加了三氯乙烯和四氯乙烯指標(biāo)。多個(gè)國(guó)外室內(nèi)/車內(nèi)空氣質(zhì)量指南或法令中覆蓋了更多種類的有毒有害物質(zhì)，例如《德國(guó)室內(nèi)/車內(nèi)空氣指南》涵蓋了130余種物質(zhì)，該指南也適用于德國(guó)機(jī)動(dòng)車輛的車內(nèi)空氣質(zhì)量。日本汽車制造商協(xié)會(huì)（JAMA）對(duì)日本國(guó)內(nèi)制造和銷售的新乘用車參照日本厚生勞動(dòng)省為13種物質(zhì)設(shè)定的室內(nèi)濃度指南值，包括鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等阻燃劑和增塑劑[9]。

在查閱11個(gè)國(guó)內(nèi)外室內(nèi)/車內(nèi)空氣質(zhì)量指南或法令的新進(jìn)展的基礎(chǔ)上，整理有毒理學(xué)依據(jù)的車內(nèi)空氣中需關(guān)注的VOCs清單。利用蘇瑪罐-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)試21輛國(guó)內(nèi)新生產(chǎn)乘用車內(nèi)空氣中104種揮發(fā)性有機(jī)物的種類和含量；將車內(nèi)VOCs的測(cè)試結(jié)果與梳理出的VOCs清單關(guān)聯(lián)比對(duì)，篩查國(guó)標(biāo)8項(xiàng)以外的車內(nèi)空氣中風(fēng)險(xiǎn)揮發(fā)性有機(jī)化合物。

2 試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)設(shè)備

a.樣車：M1類新車21輛（含轎車和SUV車型），下線時(shí)間均在30天內(nèi)。b.整車VOC測(cè)試環(huán)境艙： 9m×5m×5m （美國(guó)CTS公司）。c.蘇瑪罐： 3.2L ，硅烷化的惰性不銹鋼罐（美國(guó)Entech公司）。d.稀釋配氣儀：Entech4700型（美國(guó)Entech公司）。e.自動(dòng)清罐儀：Entech3100D型（美國(guó)Entech公司）。f.自動(dòng)進(jìn)樣器：Entech7016型（美國(guó)Entech公司）。g.預(yù)濃縮儀：Entech7200型（美國(guó)Entech公司）。h.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：7890B-5977B型（美國(guó)Agilent公司）。

2.2試驗(yàn)試劑

a.標(biāo)準(zhǔn)氣體：PAMS、TO15和ISTD標(biāo)準(zhǔn)氣體，可溯源至NIST（美國(guó)Linde公司）。b.高純氮?dú)猓豪_(dá)氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)?99.999% 。c.高純氮?dú)猓豪_(dá)氣體有限公司，體積分?jǐn)?shù)?99.999% □

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 預(yù)處理及采樣方法

啟動(dòng)整車VOC測(cè)試環(huán)境艙，設(shè)置艙內(nèi)溫度為 ，相對(duì)濕度為 50%R.H. ，艙內(nèi)各點(diǎn)風(fēng)速不超過(guò)0.3m/s ，艙內(nèi)各VOCs背景濃度不超過(guò) 0.02mg/m³ 。在整車VOC測(cè)試環(huán)境艙外移除車輛內(nèi)部構(gòu)件表面的覆蓋物后，將樣車推入環(huán)境艙，打開(kāi)樣車門(mén)、窗、后備箱、車內(nèi)儲(chǔ)物格等，確認(rèn)乘員艙進(jìn)風(fēng)口風(fēng)門(mén)、發(fā)動(dòng)機(jī)和空調(diào)等設(shè)備均處于關(guān)閉狀態(tài)，靜置 。選擇前排座椅頭枕連線的中點(diǎn)（可滑動(dòng)的前排座椅應(yīng)滑到滑軌的最后位置點(diǎn)）為采樣點(diǎn)，安裝采樣裝置組并布置溫度傳感器。采樣裝置包括金屬固定裝置、采樣導(dǎo)管、采樣管等，采樣導(dǎo)管選用聚四氟乙烯材料。開(kāi)6h后，關(guān)閉車輛所有車門(mén)、窗、后備箱、車內(nèi)儲(chǔ)物格等，進(jìn)入 ^16h 的封閉階段，在此期間車輛與環(huán)境艙無(wú)氣體交換。封閉階段結(jié)束后，將真空狀態(tài)的蘇瑪罐與聚四氟乙烯管相連，進(jìn)行瞬時(shí)采樣。

2.3.2 分析方法

采樣完畢后利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析車內(nèi)空氣中的104種 ΔVOCs ○

蘇瑪罐參數(shù)設(shè)置：冷阱溫度為 -185～220^°C ；進(jìn)樣體積為樣品 400mL ，內(nèi)標(biāo) 50mL 。

GC-MS參數(shù)設(shè)置：利用GC-FID/MS雙檢測(cè)器測(cè)定目標(biāo)化合物，樣品首先經(jīng)預(yù)分離柱DB-1（柱長(zhǎng) 60m 、膜厚 1.0μm 、內(nèi)徑 0.25mm ）進(jìn)行分離，低碳組分（ C₂～C₃ ）切換到FID檢測(cè)器中進(jìn)行分析檢測(cè)，其余組分通過(guò)MS進(jìn)行分析，此方法避免了低碳組分在MS檢測(cè)中受到水分子及空氣中其他雜質(zhì)碎片離子的干擾。GC柱箱初始溫度為 30°C ，保持 5min ；然后以 8^°C/min 升溫至 ，保持 1min ；色譜柱流量為 1.0mL/min ，載氣為高純氮?dú)猓w積分?jǐn)?shù) gt;99.999%gt; ；離子源溫度為230° 、四級(jí)桿溫度為 150^°C 、傳輸線溫度為250^°C ;EI（全掃描）： 33.0～270.0u 。

3 結(jié)果與討論

3.1車內(nèi)空氣中需關(guān)注的VOCs清單研究

基于本研究通過(guò)蘇瑪罐-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀能夠準(zhǔn)確定量的104種V0Cs，對(duì)德國(guó)《室內(nèi)/車內(nèi)空氣指南》、韓國(guó)建設(shè)交通部《新規(guī)制造汽車的室內(nèi)空氣質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)》（公告號(hào)：2013—549）[1]、日本JASOZ125《室內(nèi)空氣質(zhì)量指南》與JAMA《乘用車廂內(nèi)VOC測(cè)試方法與指南》、英國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量指南》、法國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量指南》、奧地利《室內(nèi)空氣風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》、比利時(shí)《佛蘭德室內(nèi)空氣法令（2018）》2]、美國(guó)加州《空氣有毒物質(zhì)熱點(diǎn)計(jì)劃》[13]、中國(guó)GB/T27630—2011《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》、中國(guó)GB/T18883—2022《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的VOCs及其指南值進(jìn)行梳理，整理出31種車內(nèi)空氣中需關(guān)注的有健康危害限值的VOCs清單，如表1所示。

3.2車內(nèi)空氣中104種V0Cs解析

利用蘇瑪罐對(duì)21輛新車內(nèi)空氣進(jìn)行采樣，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析104種V0Cs，發(fā)現(xiàn)正丁烯、十二烷、十一烷、二氯甲烷、癸烷、乙酸乙烯酯、甲苯、異戊烷、4-甲基-2-戊酮、二硫化碳、乙酸乙酯、環(huán)己烷、乙炔檢出濃度和檢出頻率均較高。

將這些VOCs按照含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物（OVOC）芳香烴、鹵代烴、炔烴、烷烴、烯烴、有機(jī)硫大類進(jìn)行比例統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，車內(nèi)空氣中烷烴的平均含量最高，與前期研究結(jié)果一致[4]。各類VOCs具體含量為烷烴 （18.3%～81.6% ，平均 42.3% ）、ovoc0 0%～35.9% ，平均 17.1% ）、芳香烴 （4.2%～75.9% ，平均14.5% ）、鹵代烴 （0.9%～42.2% ，平均 11.8% ）、烯烴0 1.3%～31.7% ，平均 7.7% ）、有機(jī)硫 （0.8%～17.5% ，平均 4.4% 炔烴 0%～18.7% ，平均 2.2% ）。

如圖1所示，將車內(nèi)空氣中31種需要關(guān)注的有健康危害限值VOCs的含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，車型4和車型11的V0Cs總濃度較高，分別為 和 ，超過(guò)3倍四分位差外；其余19款車型車內(nèi)空氣中31種VOCs總濃度范圍為 144～1063μg/m³ ，變異系數(shù)為0.59，離散程度較小。

對(duì)化合物含量之間的顯著性差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，車型4和11在6種類別V0C中均出現(xiàn)極端異常值和溫和異常值，其他車型隨機(jī)在某一類VOC出現(xiàn)異常值。車內(nèi)空氣中OVOC、芳香烴和鹵代烴的含量差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，烷烴與烯烴含量差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，如圖2所示。

3.3車內(nèi)空氣中有健康風(fēng)險(xiǎn)的VOCs篩查

通過(guò)對(duì)21輛新車車內(nèi)V0Cs進(jìn)行蘇瑪罐采樣及定量分析，鑒定出8種車內(nèi)空氣中能檢出且超過(guò)國(guó)外車內(nèi)/室內(nèi)空氣質(zhì)量指南限值的VOCs，分別是二氯甲烷 （2.45～706μg/m³， 2A類致癌物）乙酸乙烯酯 （0.91～440μg/m³，2 B類致癌物）、4-甲基-2-戊酮 （0.49～372μg/m³ ，刺激眼睛和呼吸系統(tǒng)）萘（ 0～ 24.2μg/m³ ，高劑量時(shí)人類溶血性貧血，長(zhǎng)期造成呼吸道病變及癌變）丁二烯 （0.14～4.80μg/m³ ，生殖系統(tǒng)毒性，影響發(fā)育）四氯化碳 （0～7.15μg/m³ ，誘發(fā)腎上腺腫瘤）三氯乙烯 ，致慢性腎癌）1，2-二溴乙烷 （0～1.59μg/m³，2A 類致癌物），上述VOCs分別超標(biāo) 1.6～4.2 倍。GB/T27630—2011規(guī)定苯的限值為 0.11mg/m³ ，二甲苯的限值為 1.50mg/m³ 遠(yuǎn)高于其他國(guó)家車內(nèi)/室內(nèi)空氣中苯和二甲苯的限值。車內(nèi)空氣中苯 （1.12～9.75μg/m³， 1類致癌物，與白血病有關(guān)），最高濃度樣本超法國(guó)《室內(nèi)空氣質(zhì)量指南》指南值4.9倍，車內(nèi)空氣中二甲苯（ 7.69～

168μg/m³ ，影響神經(jīng)中樞系統(tǒng)）最高濃度樣本超德國(guó)《室內(nèi)/車內(nèi)空氣指南》近1.7倍，具體見(jiàn)圖3和表2。

對(duì)國(guó)標(biāo)8項(xiàng)外的V0Cs超過(guò)表1中指南值的情況進(jìn)行整理不難發(fā)現(xiàn)，三氯乙烯超標(biāo)率最高，達(dá)47.6% ；其次是丁二烯和二氯甲烷，超標(biāo)率分別為28.5% 和 19.0% ;4-甲基-2-戊酮的超標(biāo)率為 14.3% .乙酸乙烯酯超標(biāo)率為 9.5% ；萘、四氯化碳、1，2-二溴乙烷的超標(biāo)率均為 4.8% 。對(duì)國(guó)標(biāo)8項(xiàng)內(nèi)的VOCs超過(guò)表1中指南值的情況進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，苯超標(biāo)率為 100% ；二甲苯超標(biāo)率為 9.5% 。研究認(rèn)為車輛售價(jià)的高低與車內(nèi)VOCs含量高低無(wú)必然聯(lián)系，可能受到研究樣本中售價(jià)10＼～20萬(wàn)區(qū)間車型樣品量偏多的局限性影響。

3.4對(duì)后續(xù)車內(nèi)空氣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的建議

基于研究結(jié)果，對(duì)后續(xù)車內(nèi)空氣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂過(guò)程提出以下建議：

a.擴(kuò)大車內(nèi)空氣中VOCs的管理清單?？煽紤]將更多車內(nèi)空氣中常見(jiàn)VOCs（如表2中的VOCs）納入，以滿足不同人群的差異化需求。

b.重新評(píng)估現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中8項(xiàng)物質(zhì)的限值?，F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)已實(shí)施了10余年，在此期間，國(guó)際社會(huì)對(duì)國(guó)標(biāo)8項(xiàng)物質(zhì)有了新的科學(xué)見(jiàn)解與評(píng)價(jià)進(jìn)展。韓國(guó)與日本等多國(guó)近年來(lái)更新了其車內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的限值，與之相比，中國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中苯與二甲苯的限值較松，可考慮適當(dāng)加嚴(yán)。

c.設(shè)置預(yù)防性濃度與危害性濃度2個(gè)指南值。參考德國(guó)、比利時(shí)相關(guān)指南，對(duì)VOCs組分設(shè)置2個(gè)指南值。指南值I為預(yù)防性濃度指南值：描述了車內(nèi)空氣中物質(zhì)的濃度，根據(jù)目前的科學(xué)知識(shí)，即使在終生接觸該濃度或低于該濃度，也不會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生不利影響。指南值Ⅱ?yàn)槲：π詽舛戎改现担夯谖镔|(zhì)效應(yīng)閾值的當(dāng)前毒理學(xué)和流行病學(xué)知識(shí)的效應(yīng)相關(guān)值，代表當(dāng)車內(nèi)空氣中VOCs濃度高于這個(gè)水平時(shí)，不能以足夠的概率排除對(duì)人類健康的有害影響。

4結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)德國(guó)《室內(nèi)/車內(nèi)空氣指南》、韓國(guó)《新規(guī)制造汽車的室內(nèi)空氣質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)》等11個(gè)國(guó)內(nèi)外規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的VOCs及其指南值進(jìn)行梳理，整理出31種車內(nèi)空氣中需關(guān)注的有健康危害限值的VOCs清單。

利用蘇瑪罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法篩選出車內(nèi)空氣中除國(guó)標(biāo)規(guī)定的8項(xiàng)之外有潛在健康風(fēng)險(xiǎn)的8種揮發(fā)性有機(jī)物：二氯甲烷、乙酸乙烯酯、4-甲基-2-戊酮、萘、丁二烯、四氯化碳、三氯乙烯、1，2-二溴乙烷。最后，對(duì)后續(xù)車內(nèi)空氣質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂提出3點(diǎn)建議，包括擴(kuò)大車內(nèi)空氣中VOCs的管理清單、重新評(píng)估現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中8項(xiàng)物質(zhì)的限值、設(shè)置預(yù)防性濃度與危害性濃度2個(gè)指南值。

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