中國汽車行業(yè)PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)的應(yīng)用研究

中圖分類號(hào)：U465 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B DOI：10.19710/J.cnki.1003-8817.20240403

Usage Study of PFOS，PFOA，and PFHxS in the Chinese Automotive Industry

Liang Xinning'， Liang Xiuzhi2，Wang Yanhui2， Zhu Zhenyu'， Tian Boyang' （1.ChinaAutomobileDataCompanyLimited，ianjin3Oo3o0;2.QualityAssuranceDepartment，ChinaFAWCorporatioLiited， Changchun 130000）

Abstract：To enhance the management level of Perfluoroalkyland Polyfluoroalkyl Substances （PFAS） in China's automotive industry，thispaper studies the production，usage，and managementof PFASsuch asPerfluorooctane Sulfonate（PFOS），PerfluorooctanoicAcid （PFOA），andPerfluorohexaneSulfonicAcid （PFHxS）inChina’sautomotive industry.Itfurtheranalyzes thecurrentchallengesfacedbytheindustry，including thelagging PFAScontrol regulations and the lack of targeted industrystandards.Additionally，this paper proposes governance recommendations to promote PFAS management in China.

Keywords：PFAS，Automotive industry，Production situation，Usage，Management

1前言

自20世紀(jì)50年代以來，全氟和多氟烷基物質(zhì)（PerfluoroalkylandPolyfluoroalkylSubstances，PFAS）作為一類重要的合成有機(jī)物，在工業(yè)和消費(fèi)領(lǐng)域發(fā)揮著廣泛的作用。經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織定義PFAS為含有至少一個(gè)全氟甲基（ CF₃- ）或亞甲基碳原子（ -CF₂- ），且該碳原子不與任何氫、氯、溴、碘原子相連的氟化物質(zhì)[。由于C-F鍵是自然界中最穩(wěn)定的化學(xué)鍵之一，PFAS具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、疏水疏油性和良好的表面活性，在防水、防油、防污、防蝕、耐高溫、潤滑等方面表現(xiàn)出色，在汽車行業(yè)應(yīng)用非常廣泛。

PFAS雖具有諸多優(yōu)良的性質(zhì)，但在自然條件下難以分解，且具備生物積累性、流動(dòng)性、長距離遷移潛力、生物蓄積效應(yīng)、內(nèi)分泌干擾作用、全球變暖潛力以及生態(tài)毒性等多重特性[2]。一旦PFAS被排放到自然環(huán)境中，會(huì)對(duì)土壤、水等重要資源造成污染，且污染往往不可逆。人類通過食物鏈和飲用水接觸到PFAS后，也可能面臨健康風(fēng)險(xiǎn)，其中全氟辛基磺酸（PerfluorooctaneSulfonate Acid，PFOS）和全氟辛酸（PerfluorooctanoicAcid，PFOA）已被懷疑具有致癌性，會(huì)危害肝臟、免疫系統(tǒng)等，并對(duì)發(fā)育中的兒童產(chǎn)生傷害，此外，越來越多的研究揭示了其他PFAS的類似不利影響。我國《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023年版）》已將PFOS類、PFOA類和全氟己烷磺酸（PerfluorohexaneSulfonicAcid，PFHxS）類物質(zhì)納入管控范圍3。

因此，深入研究中國汽車行業(yè)PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)的生產(chǎn)、使用與管理現(xiàn)狀具有重要意義。一方面，全面了解其在汽車行業(yè)的生產(chǎn)與具體應(yīng)用情況有助于準(zhǔn)確識(shí)別和評(píng)估相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，通過細(xì)致分析現(xiàn)有的管理措施及其局限性，可為制定更嚴(yán)格、更合理的管控法規(guī)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù)。

2 PFAS概況

目前，全球已知存在超過10000種PFAS2，本文參考經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織2021年發(fā)布的報(bào)告，并基于PFAS的主要化學(xué)成分對(duì)其進(jìn)行分類，如圖1所示，此外，還可根據(jù)碳鏈長度以及是否為聚合物對(duì)PFAS進(jìn)一步劃分1]

在眾多PFAS中，全球關(guān)注度最高、法規(guī)管控最嚴(yán)格的主要有PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)。其中，PFOS類物質(zhì)為全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟，至少包括10種物質(zhì)，PFOA類物質(zhì)為全氟辛酸及其鹽類和相關(guān)化合物，至少包括375種物質(zhì)，PFHxS類物質(zhì)為全氟己基磺酸及其鹽類和相關(guān)化合物，至少包括176種物質(zhì)4]。

3 生產(chǎn)情況

PFOS的生產(chǎn)主要通過電化學(xué)氟化（ElectrochemicalFluorination，ECF）過程實(shí)現(xiàn)。該過程以線性辛基磺酰氯（ C₈H₁₇SO₂CI 為原料，在無水氟化氫（HydrogenFluoride，HF）溶液中電解，電解過程中原料分子中的氫原子被逐漸替換為氟原子，最終生成全氟辛基磺酰氟（Perfluorooctanesulfonyl Fluo-ride，PFOSF）（ C₈F₁₇SO₂F ）和其他副產(chǎn)物，如HCl等。除生成PFOSF外，由于部分原料分子鏈的斷裂和重組，還可能產(chǎn)生全氟烷基氟化物的同系物和異構(gòu)體。PFOS可通過PFOSF化學(xué)水解或酶催化水解生成，水解過程中，PFOSF分子中的氟原子被羥基（-OH）取代，生成PFOS。

2003年，受3M公司停產(chǎn)及全球?qū)FOS需求增加的影響，我國開始大規(guī)模生產(chǎn)PFOS類物質(zhì)，2003年的年產(chǎn)量不足 50t，2006 年年產(chǎn)量上升至250t_c 但隨著政府管控力度的不斷加強(qiáng)，我國PFOS削減工作已取得顯著成效。據(jù)《生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》，2020年＼～2022年，我國PF0S類物質(zhì)的產(chǎn)量和年末庫存量如圖2所示[5-7]，均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，2022年，國內(nèi)PFOS及其鹽類和全氟辛基磺酰氟的產(chǎn)量和年末庫存量已成功清零。

我國PFOA的生產(chǎn)有2種方法：ECF和調(diào)聚法。ECF與PFOS的生產(chǎn)過程類似，均通過辛酸或辛酰氟電解氟化生成 。調(diào)聚法是利用 CF₃I C₂F₅I 等調(diào)聚劑與 C₂F₄ 等全氟烯烴反應(yīng)生成全氟烷基碘烷，再由短鏈合成長鏈全氟烷基碘，經(jīng)過進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)，如氧化或水解等生成PFOA。2種方法各有優(yōu)劣，電化學(xué)氟化法歷史悠久，技術(shù)相對(duì)成熟，但會(huì)產(chǎn)生有毒異構(gòu)體，而調(diào)聚法主要生產(chǎn)線性PFOA，毒性相對(duì)較小，且產(chǎn)品純度較高，但生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)條件和原料配比。

據(jù)《生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)》數(shù)據(jù)顯示，2020年＼～2022年，我國PFOA類物質(zhì)的產(chǎn)量和年末庫存量如圖3所示[5-7]，其間，我國PFOA及其鹽類和相關(guān)化合物的年產(chǎn)量未明顯下降。

PFHxS的生產(chǎn)過程與PFOS類似，可采用ECF。生產(chǎn)過程中，將己基磺酰氯（ C₆H₁₃SO₂Cl 通過電解氟化的方式轉(zhuǎn)化為全氟己基磺酰氟0 （C₆F₁₃SO₂F） 。此外，在利用ECF生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟的過程中，全氟己基磺酰氟可能作為副產(chǎn)品生成。PFHxS可通過全氟己基磺酰氟化學(xué)水解或酶促水解制得。數(shù)據(jù)顯示，2015年中國PFHxS的年產(chǎn)量約為 20t_c

4使用情況

PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)在汽車行業(yè)的應(yīng)用廣泛，主要體現(xiàn)在以下方面：a.內(nèi)飾材料：用于制造塑料、泡沫、紡織品和地毯等汽車內(nèi)飾材料，以增強(qiáng)防水性、防油性、防污性和耐久性。b.制動(dòng)系統(tǒng)：用于叉臂和活塞密封件、減振器和制動(dòng)襯片添加劑等。c.燃料系統(tǒng)：用于制造密封件、油冷器、閥門體、液體和蒸汽管路、油箱、加油口、連接器和氧氣傳感器等部件。d.轉(zhuǎn)向系統(tǒng)：氟聚合物用于齒輪密封件和安裝件、耳環(huán)、柱調(diào)節(jié)和泵及轉(zhuǎn)向架密封件等部件。e.動(dòng)力蓄電池：用于制造電解液、涂覆金屬氧化物陰極的粘結(jié)劑。f.電子設(shè)備：汽車電子和半導(dǎo)體制造中的表面活性劑和保護(hù)劑等。g.潤滑劑、增稠劑：用作加工助劑。h.金屬電鍍：PFOS、PFHxS類物質(zhì)在金屬電鍍過程中用作霧化抑制劑。

從汽車材料使用角度分析，2020年＼～2023年，汽車產(chǎn)品中各類材料的使用情況基本穩(wěn)定，如圖4、圖5所示。2023年，各類材料的平均用量分別為金屬1278.7kg 、聚合物（除橡膠） 253.8kg 、橡膠 73.2kg 、玻璃 54.1kg 液體 70.1kg 經(jīng)過改良的有機(jī)天然材料 5.9kg 其他 115.7kg ，金屬材料占比最高。

本文調(diào)研了不同類別汽車材料中561種PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)的使用情況，汽車產(chǎn)品中使用最多的10種PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)如表1所示，其中PFOA的使用量最多。汽車產(chǎn)品中含這3類物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)比較高的材料類別有聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等聚合物、膠黏密封劑、電氣電子產(chǎn)品、潤滑劑和涂料涂層等。

5 管理情況

5.1 政策法規(guī)

5.1.1 國際公約

《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》目前已有186個(gè)締約國，中國是其中之一。目前，該公約已將PFOS、PFOA和PFHxS3類PFAS納入管控范圍：2009年5月，PFOS類物質(zhì)被列入《公約》附件B，限制其除可接受用途和特定豁免外的生產(chǎn)和使用，該規(guī)定于2010年8月16日生效；2019年4月＼～5月，PFOA類物質(zhì)被列入《公約》附件A，禁止其除特定豁免外的生產(chǎn)和使用，該規(guī)定于2020年12月3日生效；2022年6月，PFHxS類物質(zhì)被納人《公約》附件A，禁止其除特定豁免外的生產(chǎn)和使用，該規(guī)定于2023年11月16日生效。

5.1.2 中國法規(guī)

2022年5月24日，國務(wù)院辦公廳發(fā)布《新污染物治理行動(dòng)方案》8，2022年12月29日，生態(tài)環(huán)境部等6部委聯(lián)合發(fā)布了《重點(diǎn)管控新污染物清單（2023年版）》，與《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》管控類似，禁止PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)除特定用途外的生產(chǎn)、加工和使用。其中，PFOS類物質(zhì)的豁免用途主要涉及農(nóng)藥方面；PFOA類物質(zhì)的豁免用途范圍較廣，涉及半導(dǎo)體、攝影、紡織品、藥品、醫(yī)療裝置、工業(yè)設(shè)備、高壓電線等方面；PFHxS類物質(zhì)目前暫無豁免用途[3]。

5.1.3 其他國家法規(guī)

歐盟對(duì)PFAS的管控最為嚴(yán)格，依據(jù)《持久性有機(jī)污染物法規(guī)》（《POPs法規(guī)》）和《化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制法規(guī)》（《REACH法規(guī)》）對(duì)PFAS進(jìn)行管控[9-10]。除PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)外，歐盟還對(duì)C9-C14全氟羧酸等物質(zhì)的生產(chǎn)、銷售和使用進(jìn)行了限制，同時(shí)將C11-C14全氟羧酸等物質(zhì)納人授權(quán)物質(zhì)候選清單（SubstancesofVeryHighConcern，SVHC），要求相關(guān)企業(yè)進(jìn)行通報(bào)和信息傳遞。歐盟具體管控的PFAS種類如圖6、圖7所示。此外，2023年1月，德國等5國聯(lián)合提交了PFAS限制提案，計(jì)劃對(duì)所有PFAS實(shí)施帶豁免條件的限制措施，若該提案最終獲得通過，將給汽車行業(yè)帶來巨大的壓力，也將為全球PFAS管理設(shè)立新的標(biāo)桿[2]。

美國聯(lián)邦目前在收集PFAS信息，基于《有毒物質(zhì)控制法》對(duì)PFAS進(jìn)行管控，自2011年1月1日起，任何出于商業(yè)目的生產(chǎn)和進(jìn)口PFAS的人員均需向環(huán)境保護(hù)局（Environmental Protection Agency，EPA）提交有關(guān)化學(xué)物質(zhì)的信息[11，美國各州自行制定PFAS禁令，如加州自2025年1月1日起禁止生產(chǎn)、銷售或分銷含有PFAS的紡織品。

日本管控的PFAS種類與中國類似，基于《化審法》原則上禁止PFOS及其鹽、PFOA及其異構(gòu)體和鹽、PFOA相關(guān)物質(zhì)、PFHxS及其異構(gòu)體和鹽的生產(chǎn)和進(jìn)口[12]。

我國對(duì)PFAS的管控起步較晚，管控物質(zhì)范圍與管控措施多樣性方面均與歐盟等國家存在差距，且缺乏針對(duì)PFAS管控的上位法，雖然有《新污染物治理行動(dòng)方案》暫時(shí)補(bǔ)位，但其主要為針對(duì)新污染物的總體治理框架，具體管理措施不夠細(xì)化，導(dǎo)致相關(guān)行業(yè)和部門對(duì)PFAS的認(rèn)知與防范意識(shí)不足，進(jìn)而導(dǎo)致《方案》的執(zhí)行力度和覆蓋面受到影響。

5.2 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

目前，我國在PFAS管理方面已建立了一系列標(biāo)準(zhǔn)，如表2所示，涵蓋了食品、消防、紡織品等多個(gè)行業(yè)，為PFAS的監(jiān)測(cè)和控制提供了基礎(chǔ)。然而，現(xiàn)階段針對(duì)汽車材料的PFAS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尚存空白，汽車材料種類繁多，每種材料的成分和用途各不相同，現(xiàn)有PFAS標(biāo)準(zhǔn)難以滿足汽車材料的檢測(cè)需要。

汽車材料的PFAS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的缺失，使企業(yè)與監(jiān)管部門都面臨著很多困難。一方面，企業(yè)依靠現(xiàn)有的有限標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，可能無法準(zhǔn)確反映材料中PFAS的真實(shí)情況，影響生產(chǎn)過程中的合規(guī)性和環(huán)境安全。另一方面，由于缺乏健全的標(biāo)準(zhǔn)體系，制約了監(jiān)管部門PFAS監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的有效進(jìn)行。

6 結(jié)束語

本文對(duì)我國汽車行業(yè)PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)的生產(chǎn)、使用和管理情況進(jìn)行了研究，生產(chǎn)PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)多使用電化學(xué)氟化法，汽車產(chǎn)品對(duì)PFOA的使用量最多，PTFE材料含有PFOS、PFOA和PFHxS類物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)最高，同時(shí)，我國汽車行業(yè)目前還面臨著PFAS管控政策法規(guī)較為滯后、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)缺乏針對(duì)性的問題。

為此，政府應(yīng)加大對(duì)PFAS治理相關(guān)研究的投人力度，為企業(yè)提供必要的資金支持和技術(shù)指導(dǎo)，以加速PFAS替代技術(shù)的研發(fā)進(jìn)程，同時(shí)加強(qiáng)執(zhí)法監(jiān)管，確保企業(yè)嚴(yán)格遵守國家相關(guān)政策法規(guī)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。行業(yè)機(jī)構(gòu)應(yīng)積極推動(dòng)汽車行業(yè)PFAS相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立與完善，規(guī)范行業(yè)行為，此外，還應(yīng)及時(shí)收集PFAS使用信息，準(zhǔn)確把握行業(yè)動(dòng)態(tài)，并組織相關(guān)培訓(xùn)和宣傳活動(dòng)，提升行業(yè)內(nèi)相關(guān)人員的PFAS治理意識(shí)和能力。整車企業(yè)應(yīng)建設(shè)健全的PFAS管理體系，優(yōu)化產(chǎn)品設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝，減少或替代PFAS的使用，同時(shí)提高供應(yīng)鏈管理水平，要求供應(yīng)商提供PFAS使用信息并遵守相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，共同推動(dòng)PFAS治理。零部件與材料企業(yè)應(yīng)積極研發(fā)PFAS替代材料和工藝，定期監(jiān)測(cè)和報(bào)告PFAS的使用情況，與整車企業(yè)緊密合作實(shí)施有效的PFAS治理措施。

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