HCl/HNO₃/H₂SO₄ 改性 g-C₃N₄ 的光催化性能研究

關(guān)鍵詞： g-C₃N₄ ；酸性改性處理；光催化；熒光光譜；帶隙中圖分類號：0482.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945(2025)14-0088-04

Abstract:g-C3N4werepreparedbythermal polymerizationand treatedwithHCl/HNO/HSO4，whichwaspreparedbycheap urea asprecursor.Studies on photocatalytic performance of g -C3N4 modification by HCI/HNO/HSO ^′4 and the obtained products were characterizedbyXRD，SEM，PLandothermethods，andthefactorsafectingitsphotocatalysiswereaalyzed.Theresultsshow that the photocatalytic performance of acid-modified g -C3N4is significantly improved duo to the change of fluorescence intensity andband gap，and the fect of nitric acid modification on the photocatalytic performance is the mostobvious.

Keywords: g-C3N4; acidification; photocatalysis; PL; optical band gap

g-C₃N₄ 作為一種類石墨結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有良好的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且其禁帶寬度較小，對可見光有較好的效應(yīng)而成為得到廣泛的應(yīng)用。 g-σ C₃N₄ 可作為光催化劑促進(jìn)水分解成氫氣；可作為光還原劑來實現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化二氧化碳為可再生的碳?xì)淙剂?/p>

由于 g-C₃N₄ 不易溶于水和有機(jī)溶劑中還可以作為吸附劑，吸附亞甲基藍(lán) Jd，Cd²⁺ 和甲基橙等β-σ

g-C₃N₄ 的缺點是比表面積很小，產(chǎn)生的光生載流子容易復(fù)合在一起限制其應(yīng)用和可見光吸收效率低等嚴(yán)重阻礙了其光催化效率。目前 g-C₃N₄ 的改性方法很多，大部分與其他半導(dǎo)體材料的改性方法類似，主要包括結(jié)構(gòu)調(diào)整、摻雜改性、酸處理、異質(zhì)結(jié)和同質(zhì)結(jié)的構(gòu)建、水熱處理和貴金屬沉積等-12]。

本文通過價格低廉且易制備熱縮聚法制備的 g-δ C₃N₄ 光催化劑。通過鹽酸/硝酸/硫酸在不同溫度下對 g- C₃N₄ 改性，提高光吸收能力以及催化降解的影響機(jī)制，可以進(jìn)一步提升 g-C₃N₄ 的可見光催化性能，為高效降解有機(jī)污染物提供理論基礎(chǔ)。

1實驗部分

1.1材料制備

將一定量的尿素( CH₄N₂OAR 放入增蝸中置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行鍛燒，以 5^qC/min 升溫從 15^°C 升至 ，待爐內(nèi)溫度降至室溫后，取出在瑪瑙研缽中研磨成粉狀得到 g-C₃N₄ 樣品備用。用電子天平稱得制備 g-C₃N₄ 樣品0.5g ，將 HCl/HNO₃/H₂SO₄ 溶液的放入帶有回流裝置燒杯中，然后在 50% 攪拌 3h 沉淀1h，用高頻臺式離心機(jī)來抽濾分離改性后的 g-C₃N₄ ，然后用適量的蒸餾水和乙醇進(jìn)行多次洗滌，把最終產(chǎn)物放在恒溫為 60^°C 的程控箱式爐內(nèi)干燥 12h ，最后得到改性后的樣品

1.2物相分析

利用型號為D/MAX-2200X射線衍射儀（輻射源為 Cu 靶， 40kV.20mA ，步長0.040，掃描范圍 10^°～90^° ）對樣品進(jìn)行物相分析。從圖1中可以得出，所制得的酸性處理 g-C₃N₄ 和未處理的 g-C₃N₄ 都有2個特征峰。其中，出現(xiàn)在 的衍射峰對應(yīng) g-C₃N₄ 的(100)晶面（面間距離 d=0.69nm )顯示了一個二維的填充基序[13]，出現(xiàn)在 27.6‰ 的衍射峰對應(yīng)典型 的石墨層間的（002)晶面[4（面間距離 d=0.33nm )。從圖中能夠看出通過酸性改性后的 HCl-CN_?HNO₃-CN_?H₂SO₄-CN 是沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)的，且與 g-C₃N₄ 特征峰所對應(yīng)的衍射峰位置相同，說明改性并沒有改變其物相組成和結(jié)構(gòu)。但特征峰的強度變?nèi)跤绕湎跛崴峄筇卣鞣遄內(nèi)踝畲螅@是由于 晶面是三 .-s- 三嗪平面結(jié)構(gòu)堆積及(002)晶面中間層的疊加[15]，預(yù)酸化減弱層間的作用力 g-C₃N₄ 的層狀機(jī)構(gòu)得到破壞，致使其結(jié)晶度變差。

1.3形貌分析

利用型號為S-4800的冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品的形貌進(jìn)行觀察。對未酸化和酸化后的樣品用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，得到了如圖2所示的結(jié)果。其中圖2(a)是未酸化前 g-C₃N₄ 的掃描圖像可以看出是由許多片狀相互堆疊出現(xiàn)了類石墨層狀結(jié)構(gòu)，從形貌看出大顆粒呈聚集的形態(tài)和幾微米的大顆粒。圖2是HCl-CN、 酸化后掃描圖像。酸處理后均勻分散后變成許多更小的顆粒，這是由于酸的腐蝕破壞了 g- C₃N₄ 的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。

1.4光催化性能分析

為了研究 的光催化性能，選取濃度為 10mg/L 羅丹明B作為模擬降解物進(jìn)行測試。在 100ml 石英光反應(yīng)器中分別加入 25mgHCl- 催化劑和 50ml 羅丹明B溶液中。然后在光催化反應(yīng)箱中遮光攪拌 60min 以達(dá)到吸附脫附平衡，在自然光的照射下降解羅丹明B開始進(jìn)行光降解測試，每隔 30min 離心取一次上清液，用紫外分光分光廣度計測RhB吸光度。因為羅丹明B溶液的濃度與其吸光度成正比，可以用吸光度的值來表征降解過程羅丹明B的濃度的變化，即

式中： C₀A₀ 分別為羅丹明B溶液的初始濃度和初始吸光度，分別為 時刻羅丹明B溶液的濃度和吸光度。

HCl/HNO₃/H₂SO₄ 酸性溶液改性 g-C₃N₄ 和未處理的g-C₃N₄ 對羅丹明B的降解曲線如圖3所示，從圖3中明顯可以看出未處理的 g-C₃N₄ 也有催化活性，只是催化活性很差；酸性改性 g-C₃N₄ 時光催化活性顯著提高，由于g-C₃N₄ 缺陷，酸性腐蝕 g-C₃N₄ 破壞了不穩(wěn)定域?qū)е卤砻嫒毕菰龆?，與有機(jī)污染物反應(yīng)的活性位置也增多。這些活性粒子增多可以增強有機(jī)污染物氧化分解成無毒的物質(zhì)的能力，從而提高 g-C₃N₄ 的催化活性。其中經(jīng)硝酸處理后 光催化活性最強，經(jīng)過 3h 光催化后對羅丹明B的降解達(dá)到 99% O

2影響光催化性能分析

為了探究影響 HCl-CN_?HNO₃-CN_?H₂SO₄-CN 光催化羅丹明B的降解提高的原因，對樣品進(jìn)行熒光光譜分析和進(jìn)行紫外-可見吸收測試。

2.1 PL分析

光誘導(dǎo)電子和空穴的重組效率是控制光催化性能的關(guān)鍵因素，可以通過光致發(fā)光(PL)對其進(jìn)行評估。 g-σ C₃N₄ 和1 ΔICl-CN，HNO₃-CN，H₂SO₄-CN 的PL光譜是利用 F-7000FL Spectrophotometer熒光光譜儀測得，激發(fā)波長設(shè)定為 350nm ，激發(fā)狹縫寬度和發(fā)射狹縫寬度均為5nm ，測量波長范圍 370～700nm 圖4為 g-C₃N₄ 和 HCl-CN，HNO₃-CN，H₂SO₄-CN 的熒光圖譜。從圖4中可以看出對于未酸化的 大約在 460nm 出現(xiàn)了主發(fā)射峰，硝酸酸化后的 g-C₃N₄ 的主發(fā)射峰藍(lán)移到約為 450nm_? PL峰值越小可能是酸化處理使得材料的電子傳導(dǎo)能力得到提升，利用電子的遷移導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合率減小，這樣電子-空穴的分離效率提高。

2.2紫外-可見吸收光譜

材料的光學(xué)性質(zhì)是影響其光催化性能的重要因素，其中禁帶寬度的大小直接影響光催化活性。當(dāng)催化劑受到太陽光的照射后，當(dāng)入射光的能量大于等于半導(dǎo)體的能帶寬度，半導(dǎo)體吸收光能由基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價帶上留下了具有氧化性的空穴即產(chǎn)生電子和空穴。

利用公式 (αhv)^1/m=β(hv-E_g) [7計算出各樣品的光學(xué)帶隙值。由于 g-C₃N₄ 是直接帶隙半導(dǎo)體 m 值為2時，對應(yīng)直接帶隙半導(dǎo)體允許的偶極躍遷， α 為吸收系數(shù)， h 為普朗克常量 Δ，β 為常數(shù)， E_g 為材料的光學(xué)帶隙。

圖5曲線直線部分的延長線與橫軸的截距對應(yīng)材料的光學(xué)帶隙 E_g° 根據(jù)圖5可得 g-C₃N₄ 的禁帶寬度約為2.7eV，HCl-CN，H₂SO₄-CN，HNO₃-CN 的禁帶寬度大約為 2.8，2.85，2.9eV 。能帶隙的增大是量子約束效應(yīng)導(dǎo)致8，禁帶寬度的變大抑制了光誘導(dǎo)的電子-空穴對的重組從而有效的提高其分離效率。其中在 HCl/HNO₃/H₂SO₄ 酸化改性 g-C₃N₄ 中，相比HCl和 H₂SO₄，HNO₃ 改性后 g-α C₃N₄ 的帶隙影響較大具有較高的光催化活性。

3結(jié)論

采用熱聚合法合成了 HCl/HNO₃/H₂SO₄ 處理后的 g-δ C₃N₄ ，以羅丹明B為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化實驗。通過對HC l-CN_{，HNO3-CN，H2SO4-CN} 形貌、物相、光學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)酸性腐蝕 g-C₃N₄ 破壞了不穩(wěn)定域?qū)е卤砻嫒毕菰龆?，形貌的改變?dǎo)致光催化活性位點的增加，熒光強度的減弱促進(jìn)了電子-空穴的分離，帶隙的變寬抑制了光誘導(dǎo)電子-空穴對的重組。使得酸性改變后HCl-CN、HNO₃-CN，H₂SO₄-C] N光催化性能有顯著提高。其中硝酸改性對其光催化性能的影響最明顯，這是由于在熒光強度的變化和帶隙的改變中硝酸改性 g-C₃N₄ 明顯強于鹽酸和硫酸對其影響。

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