錳基材料除磷研究綜述

中圖分類號：X703.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2096-6717（2025）03-0218-11

Review of Mn-based materials for phosphate removal

ZHAI Jun ^1，2 ，HEWentao1，LIU Wenbo2 （1.CollegeofEnvironmentand Ecology，Chongqing University，Chongqing 4OoO45，P.R.China；2.Institute for Smart City of Chongqing University in Liyang，Changzhou 2l33oo，Jiangsu，P.R.China）

Abstract：Eutrophication is a global issue that threatens drinking water safety and even theentire ecological balance.The excessive discharge of phosphorus （mainly in phosphate）in water is one of the important reasons foreutrophication. Therefore，controling the concentration of phosphorus in water，especially phosphate concentration，is of great significance.Mn-based materials have good potential for phosphate removal，but existing reviews lack a systematic summary of them，making this metal-based material that has not received enough atention.In fact，research on Mn-based materials in the field of phosphate removal has evolved from single manganese oxides to mixed metal oxides and hydroxides，metal-support composite materials，and layered double hydroxides （LDHs）. Meanwhile，the emerging methods such as electro assisted adsorption and plasma further enhance the ability of Mn-based materials to remove phosphates.The present article reviews the ffects and mechanisms of phosphate removal using diferent Mn-based materials，and evaluates the application prospect of phosphate removal using different Mn-based materials.Then，from the perspective of increasing pHpzc or enhancing electrostatic efects，several methods for enhancing phosphate removal in Mn-based materials are analyzedand summarized.Finally，based on theexisting research，the current shortcomings and future development directions are proposed in order to provide a reference for future research on phosphate removal using Mn-based materials.

Keywords： phosphate;Mn-based materials； adsorption;drinking water;wastewater treatment

水體中磷的過量排放是引起富營養(yǎng)化的重要原因之一[1-2]。研究表明，磷酸鹽是磷在水體中存在的主要形式之一，當(dāng)磷濃度超過 100μg/L 時，就會引起水體富營養(yǎng)化[3。由水體富營養(yǎng)化造成的藻類大量繁殖會使其分泌的有毒化合物增加并使水體溶解氧水平降低，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定、飲用水安全和人類健康[4-5]。因此，控制水體中磷的濃度具有重要意義。

水體除磷的主要目標(biāo)是去除水中溶解性的磷酸鹽。目前，化學(xué)法、生物法和吸附法是用于水體除磷的主要方法?；瘜W(xué)法是通過添加化學(xué)物質(zhì)（如Fe³⁺ ） Al³⁺ 和 Ca²⁺ ）形成不溶性磷酸鹽沉淀物，在高效快速除磷的同時會不可避免地產(chǎn)生金屬磷酸鹽污泥，造成二次污染[6。生物法依賴聚磷菌在厭氧條件下釋放磷，在好氧條件下積累磷，但在微量磷酸鹽水平上去除效果較差，操作條件要求高且同樣會產(chǎn)生剩余污泥[7-8]。吸附法是利用吸附劑多孔或比表面積大的特征，將水中磷酸鹽進行分離去除的方法。該方法高效便捷，應(yīng)用廣泛。目前，常見的吸附劑包括金屬基材料、黏土礦物、碳基材料、多孔硅材料等[9-12]。這些材料在應(yīng)用于除磷時往往需要進行合成或加工改性，以提升其對磷酸鹽的吸附效果，生產(chǎn)成本較高。因此，如何獲取吸附容量大且價格相對低廉的吸附材料一直是一個難題。

由于吸附能力強、吸附速率快等特點，金屬基材料作為磷酸鹽吸附劑備受關(guān)注。選擇兼具價格及效果的金屬基材料用于磷酸鹽去除應(yīng)考慮以下問題：1）金屬在地殼中的豐度，豐度往往決定產(chǎn)量以及市場價格；2）金屬對磷酸鹽的親和力，可用金屬磷酸鹽沉淀的溶度積常數(shù) （K_sp） 表征。在常見的金屬元素中，錳兼具了較高的豐度以及對磷酸鹽較高的親和力（表1）。此外，錳的摻雜能有效防止材料結(jié)晶化，提升材料對磷酸鹽的吸附能力[13]。其次，錳基材料中的錳具備一定氧化能力，能參與氧化還原反應(yīng)，例如異化錳還原等可能會使其產(chǎn)生更豐富的微孔和更多的活性位點，同樣有利于材料對磷酸鹽的吸附[14-16]。因此，錳基材料是一種極具潛力的磷酸鹽吸附劑。

盡管錳基材料具有良好的磷酸鹽去除潛力，但缺乏對其除磷效果和機理的系統(tǒng)性歸納梳理，是一種沒有得到重視的金屬基材料。事實上，錳基材料在磷酸鹽去除領(lǐng)域的研究已經(jīng)從單一錳氧化物發(fā)展到混合金屬氧化物和氫氧化物、金屬-載體復(fù)合材料和層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）等。同時也有一些新興的方法出現(xiàn)，用于強化錳基材料去除磷酸鹽。因此，有必要對錳基材料去除磷酸鹽進行系統(tǒng)性綜述，以期為今后的研究提供參考。筆者綜述不同錳基材料去除磷酸鹽的效果與機理，并對不同錳基材料去除磷酸鹽的應(yīng)用前景進行評述；從提高pHpzc或加強靜電效應(yīng)的角度，分析總結(jié)強化錳基材料去除磷酸鹽的幾種方法；根據(jù)現(xiàn)有的研究內(nèi)容提出自前研究的不足之處以及未來的發(fā)展方向。

1不同錳基材料除磷

1. 1 錳氧化物

MnO₂ 是一種典型錳氧化物，包括結(jié)晶相和無定型相。而結(jié)晶相的 MnO₂ 由 [MnO₆] 八面體單元組成，根據(jù)晶型結(jié)構(gòu)又分為 α-MnO₂.β-MnO₂?γ-MnO₂ 8 -MnO₂ 、 δδ-MnO₂ 以及 λ-MnO₂^[18] 。其中 β-MnO₂ 、γ-MnO₂，δ-MnO₂ 對磷酸鹽的吸附能力分別為1.5、 。以上吸附數(shù)據(jù)表明， MnO₂ 對磷酸鹽有一定去除能力，但與其余金屬氧化物相比并不占優(yōu)勢（見表2），原因可能是 MnO₂ 單一的磷酸鹽去除方式。研究表明[22-23]， MnO₂ 主要以靜電效應(yīng)的方式去除磷酸鹽，即當(dāng)溶液 pH 值小于礦物零電荷點（pHpzc）時，溶液中的 H⁺ 會與材料表面的羥基反應(yīng)，生成質(zhì)子化帶正電的羥基，從而吸附帶負(fù)電的磷酸鹽（見圖1）。而錳氧化物的pHpzc一般在 2～6 之間，使得在中性或堿性條件下錳氧化物對磷酸鹽的去除能力較低，因此，水體 pH 值是影響錳礦物去除磷酸鹽的重要因素。除 pH 值外，堿性陽離子，如Ba²⁺ ！ Sr²⁺ 、 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 以及過渡金屬離子，如Mn²⁺ 、 Co²⁺ 和 Ni²⁺ 被證明能夠誘導(dǎo) MnO₂ 對磷酸鹽的吸附，而 SO₄^2- 則會抑制吸附[24-26]。與傳統(tǒng)吸附不同的是， β-MnO₂ 對磷酸鹽的吸附能力被認(rèn)為會隨著溫度的上升而下降[27]。

在應(yīng)用方面，以錳礦物為基質(zhì)的人工濕地能有效除磷[28]。研究表明，錳礦物人工濕地對總磷（TP）的平均去除率可達(dá) 65.1% ，而不含錳時則為43.2%^[29] 。對比試驗表明，即使與核桃殼或礫石等傳統(tǒng)基質(zhì)相比，錳礦物作為人工濕地基質(zhì)也具有除磷的優(yōu)勢[30]?，F(xiàn)有研究把錳礦物人工濕地除磷的機理歸因為錳礦物的吸附能力或磷與錳的沉淀。此外，有研究表明，水鈉錳礦還可以通過促進濕地中植物根部對磷的吸收從而強化除磷效果[31]。

1.2混合金屬氧化物和氫氧化物

與單一組分的金屬氧化物相比，不同金屬組合而成的混合金屬氧化物和氫氧化物可以彌補單一材料的缺點，并改善材料的性能及吸附能力。因此，F(xiàn)e、Al和Zn等金屬已被用于與Mn復(fù)合，形成二元或三元金屬氧化物和氫氧化物，用于磷酸鹽去除。

Zhang等[35通過同步氧化共沉淀法合成了Fe-Mn二元金屬氧化物，其對磷酸鹽的最大吸附能力為 36.0mg/g ，優(yōu)于無定型FeOOH以及錳氧化物。同樣，通過氧化共沉淀法合成的Al-Mn二元金屬氧化物吸附劑的磷酸鹽吸附容量可達(dá) 59.8mg/g 是AlOOH吸附容量的兩倍[15]。而三元金屬氧化物吸附劑，如Mn-Zn-Ti和Fe-Mn-Zn對磷酸鹽的吸附能力更是高達(dá) 。研究表明，除靜電效應(yīng)外，混合金屬氧化物和氫氧化物去除磷酸鹽的主要機制為配體交換，即磷酸鹽取代吸附劑表面的羥基，與表面的金屬陽離子之間形成共價化學(xué)鍵（見圖2）。除了良好的吸附效果，混合金屬氧化物和氫氧化物的優(yōu)勢還有高選擇性以及一定的重復(fù)利用性。研究表明， SO₄^2-，HCO₃^- 以及 SiO₃^2- 等共存陰離子基本不影響混合金屬氧化物和氫氧化物對磷酸鹽的去除，而溶解性有機碳（DOC）則有一定影響，總體來說，這類材料對磷酸鹽具備較好的選擇性吸附能力[38]。此外，研究表明，將混合金屬氧化物和氫氧化物在NaOH溶液中經(jīng)歷多次吸附-解吸附后，其對磷酸鹽仍保留 80% 以上的去除效果，證明了材料良好的重復(fù)利用性39。而pH值與溫度是影響這類材料去除磷酸鹽的重要因素。由于材料對磷酸鹽的吸附過程屬吸熱反應(yīng)以及吸附過程依賴靜電效應(yīng)的機制，材料對磷酸鹽的去除效果隨體系溫度的上升而增加，隨體系pH值的增加而下降[40-41]。

盡管混合金屬氧化物和氫氧化物具有上述優(yōu)勢，但這類吸附劑大多屬于納米材料，其在水體中容易聚集的特性以及后期難以從水體中分離的缺點限制了它們的應(yīng)用。解決上述應(yīng)用問題的主要方法之一是將材料固化。例如，Du等[13用共沉淀法結(jié)合聚乙烯醇（PVA）固化合成了一種顆粒態(tài)的Fe-Mn吸附劑，其對磷酸鹽的吸附能力為 18.4mg/g 低于前述混合金屬氧化物和氫氧化物，但固化后的材料具備了良好的機械強度，得以在實際水體中應(yīng)用。此外，對材料結(jié)構(gòu)進行微觀調(diào)控，合成3D分層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物是解決納米材料應(yīng)用問題的另一種思路，其相對較大的微米級顆粒保證了能夠通過過濾高效分離或回收材料，最大限度地減少潛在的環(huán)境威脅[19]。

1.3金屬-載體復(fù)合材料

將納米材料裝載到具有高機械強度和高比表面積的載體上是解決前述納米材料應(yīng)用問題的更常用方法。

1.3.1 離子交換樹脂

離子交換樹脂具有良好的機械強度以及化學(xué)穩(wěn)定性，可以通過官能團的離子交換去除目標(biāo)陽離子或陰離子[42]。用聚苯乙烯為主體的季銨基陰離子交換樹脂固定水合氧化錳（HMO）后，HMO的磷酸鹽去除能力從 2.5mg/g 上升到了 28.0mg/g^[43] 。這類復(fù)合材料主要依賴陰離子樹脂的非特異性吸附（離子交換）以及納米材料的特異性吸附（配體交換）去除磷酸鹽，同時，陰離子樹脂的正電性還有利于磷酸鹽的擴散以及富集（見圖3）。此外，這類復(fù)合材料還被證明具有良好的選擇性和重復(fù)利用性[44]。高濃度的共存陰離子，如 SO₄^2- 或 HCO₃^- 以及腐植酸基本不影響其對磷酸鹽的去除，且通過NaOH-NaC1溶液吸附-解吸6次后，其磷酸鹽吸附能力也基本沒有變化?？偟膩碚f，以離子交換樹脂為載體的復(fù)合材料極具使用價值，但成本較高且制備過程復(fù)雜，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

1.3.2 黏土礦物

黏土礦物總量大、價格低且具有較大的比表面積，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。黏土礦物，如沸石本身就對磷酸鹽有一定吸附能力（約 2.0mg/g ），且具有較大粒徑，可以下沉到水體底部，從而吸附上覆水中的磷酸鹽，甚至對土壤進行原位修復(fù)，因此是一種常用的載體材料[45-46]。而黏土礦物作為載體與離子交換樹脂不同，不能提升錳基材料的磷酸鹽去除能力，而僅起到載體的作用。分別通過Mn-Fe和Mn-Zr-Fe兩種金屬氧化物改性沸石，改性后沸石的磷酸鹽去除能力從 3.2mg/g 分別上升到11.8和20.9mg/g^[47] 。同樣，分別用 KMnO₄ 和 KMnO₄+ FeSO₄ 改性陶粒，改性后陶粒的磷酸鹽去除能力從1.2mg/g 分別上升到 1.5.2.8mg/g^[45] 。錳基材料與磷酸鹽之間的靜電效應(yīng)和配體交換過程是錳基材料-黏土礦物復(fù)合材料去除磷酸鹽的主要機制。此外，還有研究表明，在富含氨氮的水體中，磷酸錳銨水合氧化物 （NH₄MnPO₄?H₂O） 的形成也是HMO-沸石復(fù)合材料去除磷酸鹽的途徑之一[48]。共存陰離子和pH值是影響這類復(fù)合材料去除磷酸鹽的主要因素， SO₄^2- 和 CO₃^2- 被認(rèn)為對磷酸鹽吸附有抑制作用，而低 pH 值以及金屬陽離子，如 Ca²⁺ 則有促進作用[49]。盡管這類材料對磷酸鹽的吸附效果與混合金屬氧化物和氫氧化物相比并不優(yōu)越，但附著在大粒徑的黏土礦物上能夠良好解決納米材料的應(yīng)用問題，且選擇黏土礦物為載體有成本低的優(yōu)勢，更適合在實際工程中應(yīng)用。

1.3.3 生物炭

生物炭是動植物的生物質(zhì)在無氧或慶氧條件下通過熱解或水熱處理而制成的具備多孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，近年來作為吸附劑備受關(guān)注[50]。然而，生物炭表面存在羧酸和酚類化合物，使其呈現(xiàn)負(fù)電性，限制了其對磷酸鹽的吸附[51]。以生物炭為載體一方面解決了納米材料的應(yīng)用問題，另一方面也是對生物炭原材料的資源化利用，其成本比黏土礦物更低，也更有應(yīng)用價值。例如，污泥本身對磷酸鹽不呈現(xiàn)去除效果，而通過水熱法合成錳鋁立方尖晶石-污泥復(fù)合材料后，污泥對磷酸鹽的吸附能力提升至 28.2mg/g^[52] 。同樣，用 KMnO₄ 改性糞便生物炭后，對磷酸鹽的去除能力提升為 8.4mg/g^[53] 。研究表明，這類復(fù)合材料去除磷酸鹽的機制為靜電效應(yīng)、配體交換以及金屬與磷酸鹽在復(fù)合材料表面的沉淀。在應(yīng)用方面，通過固定床處理實際廢水的研究表明，這類復(fù)合材料對 10.0mg/g 的廢水有 90% 以上的磷酸鹽去除效果，說明了良好的實際應(yīng)用價值[54]。此外，盆栽實驗表明，載磷后的復(fù)合材料可用作土壤肥料，有利于植物的生長、產(chǎn)量的提高以及植物和土壤中磷含量的提高[55]。而錳氧化物-生物炭復(fù)合材料用作土壤肥料還有助于協(xié)同修復(fù)被重金屬污染的土壤并防止As在植物中的累積（見圖4）[56]。因此，將載磷后的錳基材料-生物炭復(fù)合材料應(yīng)用于土壤特別是鹽堿地中，將是一種極具應(yīng)用價值的資源化利用和磷素回收方式[57]。在選擇生物炭時應(yīng)著重考慮生物炭的產(chǎn)量以及易獲取性。以茶葉或葉片等生物炭為載體具備一定可行性，但與污泥或糞便相比，這類生物炭產(chǎn)量低且受季節(jié)影響，難以大規(guī)模推廣與應(yīng)用[51，58]。有趣的是，有研究表明，與少硅生物炭相比，金屬基材料選擇富硅生物炭作為載體時對磷酸鹽去除效果減弱，但后者載磷后用作土壤肥料更容易實現(xiàn)磷的提取或吸收，有利于磷素的回收[59]。

1.4層狀雙金屬氫氧化物

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）又稱水滑石或類水滑石，是一類具有二維納米結(jié)構(gòu)的層狀材料，主要由帶正電的陽離子片層和層間陰離子組成。其通式為 ，其中 M²⁺ 和 M³⁺ 分別為二價和三價金屬陽離子，而 A^n- 則為 n 價陰離子[60]。LDHs中存在可交換陰離子（如NO₃^-?Cl^- 以及 CO₃^2- ），從而產(chǎn)生了與磷酸鹽進行離子交換的可能[61]。例如，通過共沉淀法合成的FeMgMn-Cl-LDH對磷酸鹽的最大吸附容量可達(dá)34.3mg/g^[62] 。研究表明，LDHs去除磷酸鹽的主要機理為靜電效應(yīng)、配體交換以及磷酸鹽與層間陰離子之間的離子交換。此外，煅燒后的LDHs還會通過“記憶效應(yīng)\"去除磷酸鹽，即在結(jié)構(gòu)中插入溶液中的磷酸根，并恢復(fù)原本的層狀結(jié)構(gòu)[63]。除高吸附容量外，LDHs對磷酸鹽還具有高選擇性以及高吸附速率，即共存離子對其磷酸鹽去除影響較小且能夠短時間完成對磷酸鹽的吸附[64-65]。這類材料的缺點是穩(wěn)定性較差，在酸性甚至中性條件下可能會溶出金屬離子，使得金屬與磷酸鹽的沉淀（ MPO₄ 也是LDHs去除磷酸鹽的方式之一（見圖5）[66]。雖然金屬離子的溶出一定程度上有利于磷酸鹽的去除，但不利于材料的穩(wěn)定以及再生性。因此，合成LDHs時應(yīng)重點考慮此問題。金屬陽離子和層間陰離子的選取則被認(rèn)為是影響LDHs穩(wěn)定性的重要原因。LDHs穩(wěn)定性對于二價金屬遵循 Mg 的順序[67]。對于層間陰離子則是 CO₃^2- 優(yōu)于其他LDH層間陰離子（如 Cl^-，NO₃^- 和 SO₄^2- 等），原因可能是結(jié)合水分子碳酸根和復(fù)合材料表面羥基之間形成了強大的氫鍵，這種作用力阻礙了二價離子的溢出，提高了材料穩(wěn)定性8]。此外，有研究表明，用Na₂S₂O₈ 將 H氧化后，生成的Mn（IV）Fe-CO₃ -LDH不僅保持了層狀結(jié)構(gòu)，還提高了穩(wěn)定性，在水體中基本沒有 Mn²⁺ 溶出，這為錳基LDHs的應(yīng)用提供了新的思路[69]。而LDHs作為一種納米材料同樣面臨難以與水體分離的問題?，F(xiàn)有解決方法之一是在合成過程中加人 Fe₃O₄ ，使其成為一種磁性材料，應(yīng)用于水體后最終通過磁過濾器分離[6]。用聚丙烯酸酯黏結(jié)劑將LDHs制作成毫米級顆粒是一種更便捷的方法[70]。

1.5其他

除上述材料外，還有一些錳基材料用于磷酸鹽去除。

1.5.1金屬有機框架材料

金屬有機框架材料（MOFs）具有高比表面積和大量的活性位點，是一種相對較新的吸附劑[71]。其吸附能力強，但水穩(wěn)定性較差，即在實際水體中易溶解。對于Mn-MOF材料，高溫碳化是解決水穩(wěn)定性的重要方法。在 500^°C 高溫中，將Mn-MOF材料碳化生成Mn-MOF-500，碳化后的材料對磷酸鹽的去除率從 93.1% 下降到 73.4%^[72] 。雖損失了部分磷酸鹽去除能力，但碳化后的Mn-MOF-500表現(xiàn)出良好的水穩(wěn)定性，其磷酸鹽吸附能力依然高達(dá)126.7mg/g 。研究表明，這類材料去除的P以PO₄^3- 的形式吸附在材料表面。除對磷酸鹽具有高吸附容量外，Mn-MOF-500對 Cd²⁺ ！ Pb²⁺ ！ Cu²⁺ ！AsO₃^3- ！ AsO₄^3- 的最大吸附容量分別為88.46、356.21.146.92.51.28.166.10mg/g 表明Mn-MOF材料是一種使用價值極高的優(yōu)質(zhì)吸附劑，其對陰陽離子均具有較好的吸附效果。

1.5.2 零價錳

零價金屬材料，包括零價錳（ZVM）在內(nèi)，具有粒徑小、表面積大和催化能力強的特點，近年來作為吸附劑備受關(guān)注[73]。ZVM的制備方法是通過NaBH₄ 還原 MnSO₄ ，還原后的材料對磷酸鹽的最大吸附容量為 113.7mg/g^[74] 。研究表明，配體交換以及在礦物表面生成 Mn₃（PO₄）₂ 表面沉淀是其去除磷酸鹽的主要機制。ZVM還具有較強的選擇性吸附能力，即共存陰離子，如 SO₄^2-?CO₃^2- 以及 Cl^- 對其吸附磷酸鹽基本沒有影響，是一種優(yōu)質(zhì)的磷酸鹽吸附劑。然而，這類材料在反應(yīng)過程中容易溶解或氧化，還需進一步研究，以確定其用于實際污水處理的可行性。

1.5.3 錳基廢物

錳基廢物經(jīng)適當(dāng)處理后能以廢治廢用于磷酸鹽去除。例如，浸出錳結(jié)核回收金屬后會留下大量殘渣，造成一系列堆放和環(huán)境污染問題。而將錳結(jié)核殘渣經(jīng)過水洗-過濾-風(fēng)干后可用于磷酸鹽去除，其最大吸附能力為 0.04mg/g^[75] 。類似，以錳礦尾礦為原料，通過消化-氧化共沉淀法處理后，其對磷酸鹽的最大吸附容量為 26.3mg/g^[76] 。Li等[77]則以電解錳渣為原料，通過水熱反應(yīng)合成水合硅酸鈣，其最大磷酸鹽吸附容量為 85.5mg/g 。改性錳基廢物是一種極具應(yīng)用價值的資源化利用，既能得到低成本的磷酸鹽吸附劑，還解決了這些錳基廢物堆放和環(huán)境污染問題。但對錳基廢物資源化利用的研究應(yīng)重點考慮浸出毒性、穩(wěn)定性等問題，確保其不會對環(huán)境造成二次污染后再將其應(yīng)用。

2 強化錳基材料除磷

靜電效應(yīng)是錳基材料去除磷酸鹽的重要機制，而錳氧化物作為錳基材料的重要組成成分，其pHpzc較低（大多在2～6之間），在中性或堿性條件下對磷酸鹽的靜電吸引力較弱，從而影響對磷酸鹽的去除效果。

2.1 電輔助吸附法

電輔助吸附法的運行模式是將磷酸鹽溶液泵入電極并外加正電壓，使電極表面帶正電，從而強化靜電效應(yīng)，加速和增強電極對帶負(fù)電磷酸根的吸附過程；而解吸時則泵人NaOH和NaCl溶液并外加負(fù)電壓，帶負(fù)電的電極表面與磷酸根產(chǎn)生靜電斥力，從而加速解吸。這類方法最早在活性炭電極體系中有所運用，但活性炭電極體系對磷酸鹽的去除能力僅為 2.3mg/g^[78] 。因此，將導(dǎo)電性能良好的碳基材料與具有較多吸附位點的金屬基材料復(fù)合是電輔助體系實現(xiàn)高效去除磷酸鹽的有效途徑。Lai等[79]將含有氧化石墨烯（GO）和MgMn-LDH的復(fù)合電極材料（GO/MgMn-LDH-30O）用于電輔助吸附系統(tǒng)去除磷酸鹽（圖6），該體系對磷酸鹽的吸附能力達(dá) 70.8mg/g 。除高吸附能力外，電輔助吸附體系還具有解吸功能，其吸附與解吸速率分別為0.8、3.6mg/（g?min） ，而普通吸附或解吸過程往往需要幾小時甚至幾天才能完成。缺點則是共存陰離子對其影響較大，當(dāng) Cl^- 、 SO₄^2- 和 NO₃^- 濃度增加到22.5mmol/L 時，體系對磷酸鹽的去除效果下降20% 以上[78]。選擇合適的碳基材料與錳基材料復(fù)合是該體系需重點考慮的問題。研究表明，GO能氧化 Mn²⁺ 為四價，從而產(chǎn)生更多的活性位點；而還原石墨烯（ Φ_rGO 則能提高電化學(xué)活性，加速吸附和解吸過程[80]?？偟膩碚f，電輔助吸附法是一種兼具吸附能力和效率的優(yōu)質(zhì)磷酸鹽去除方法，傳統(tǒng)吸附和電化學(xué)的巧妙結(jié)合對開發(fā)更高效的廢水除磷技術(shù)具有重要意義。

2.2 等離子體法

等離子體法是一種可在各材料表面產(chǎn)生大量帶電官能團的技術(shù)。利用等離子體法在吸附劑表面引入帶正電的官能團可強化對帶負(fù)電物質(zhì)的吸附。其原理是將氣體激發(fā)為等離子態(tài)后，相應(yīng)的正電官能團附著在材料表面，從而完成對材料表面正電性的修飾[81]。整體來說，這類技術(shù)在磷酸鹽去除領(lǐng)域研究較少。研究表明，在 NH₃ 存在下運用等離子體法對層狀二氧化錳（LMO）進行表面修飾后，可使其表面附著大量氨基官能團，LMO的等電荷點位（pHiep）從2.2增大到6.6，磷酸鹽吸附能力由2.6mg/g 上升到 61.8mg/g^[82] 。 Cl^- ） SO₄^2- 和 NO₃^- 等共存離子對改性后材料去除磷酸鹽的影響較大，當(dāng)離子濃度超過 0.1mol/L 時，材料對磷酸鹽的去除能力下降超過 20% ?？傮w而言，等離子體法是一種能直接提高材料正電性的方法，可顯著提升錳基材料對磷酸鹽的吸附能力，且成本不高，具有較好的應(yīng)用前景。后續(xù)研究可以考慮此方法并做好經(jīng)濟效益評估以及中試研究，確定大規(guī)模應(yīng)用的可行性。

2.3 其他方法

除電輔助吸附法和等離子體法外，錳基材料還可與帶陽離子基團的載體復(fù)合，以提高材料整體的pHpzc或靜電效應(yīng)力。例如，HMO分別與帶季銨基陽離子基團和氯甲基中性基團的兩種樹脂復(fù)合后，HMO的pHpzc從6.2分別上升到10.5和 8.9^[43] ○此外，還可用表面活化劑直接改性載體的正電性。研究表明，通過醚化劑表面季銨化后，木材對磷酸鹽的去除率從 6% 上升到 75% ;Ce-Mn二元金屬氧化物與季氨化木材復(fù)合后，對磷酸鹽去除率從 90% 上升到接近 100%^[83] 。因此，與帶陽離子基團的載體復(fù)合或?qū)d體進行表面正電性改性也是提高錳基材料磷酸鹽去除效果的有效方法。

3結(jié)論

綜述了不同錳基材料去除磷酸鹽的效果與機理。其中，由于低pHpzc和單一吸附方式（靜電效應(yīng)），錳氧化物對磷酸鹽的去除能力相對較低。而混合金屬氧化物和氫氧化物可以彌補單一材料的缺點，從而改善材料吸附性能。但這類吸附劑大多屬于納米材料，在水體中有易聚集和難分離的缺點。常用的解決方法是將其固定在具有高機械強度和高比表面積的載體上。其中，離子交換樹脂作為載體對磷酸鹽的去除效果較好，但成本過高且制備復(fù)雜；黏土礦物成本低，具有較大的粒徑，可沉入水體底部進行原位修復(fù)，是一種常用的載體材料；而生物炭作為載體是一種資源化利用，其成本更低，且載磷后的復(fù)合材料還可用作土壤肥料，進行磷素回收，具有較高應(yīng)用價值。LDHs則通過靜電效應(yīng)、配體交換、離子交換以及金屬與磷酸鹽沉淀的方式除磷，其磷酸鹽去除效果好且選擇性強，但有穩(wěn)定性差的缺點。采用 CO₃^2- 作為層間陰離子或?qū)DHs中的二價錳氧化為四價錳是解決錳基LDHs穩(wěn)定性問題的重要方法。此外，錳基MOF、零價錳等新興材料也被用于磷酸鹽去除，但需要從經(jīng)濟性以及實際水體中的應(yīng)用效果等角度繼續(xù)評估其規(guī)模化應(yīng)用的可行性。

從提高pHpzc或加強靜電效應(yīng)的角度綜述了強化錳基材料去除磷酸鹽的幾種方法。其中，電輔助吸附法是在吸附時外加正電壓，使錳基材料帶正電，從而增強材料與磷酸鹽之間的靜電效應(yīng)，以強化對磷酸鹽的吸附。該方法不僅能顯著增強錳基材料的除磷能力，還優(yōu)化了錳基材料的吸附與解吸速率，是一種綠色且高效的方法。等離子體法則是通過激發(fā)氣體為等離子態(tài)，從而將相應(yīng)的正電官能團修飾在材料表面，直接增大材料的正電性。等離子體法相對便捷且成本較低，但仍需做好經(jīng)濟效益評估以及中試研究，確定規(guī)?；瘧?yīng)用的可行性。此外，還可從載體材料入手，與帶陽離子基團的載體復(fù)合或用表面活性劑如醚化劑等改性載體材料的表面正電性，從而增加復(fù)合材料整體的pHpzc，以強化對磷酸鹽的去除。

盡管取得了上述進展，但錳基材料去除磷酸鹽的研究仍需進一步深入和改進：

1）大多數(shù)研究都是在實驗室水平上進行的靜態(tài)吸附，而靜態(tài)吸附的磷酸鹽去除效果與實際水體中有較大差異。因此，后續(xù)研究有必要擴大規(guī)模，進行更多的中試或應(yīng)用研究。

2）磷素資源的供應(yīng)同樣面臨著挑戰(zhàn)，因此磷回收也是需要重點考慮的問題。現(xiàn)有研究中，磷素回收的方式大多是通過NaOH溶液進行，但此回收方式成本較高，且回收雜質(zhì)多。而將載磷材料用作土壤肥料是另一種回收方式，但有回收速度慢的缺點。因此，載磷材料中磷元素的低成本回收也是未來需突破的方向。

3）錳基廢物經(jīng)適當(dāng)處理后能以廢治廢用于磷酸鹽去除。這不僅解決了堆放與環(huán)境污染的問題，還是一種資源化利用，賦予了其去除磷酸鹽的使用價值。但現(xiàn)有錳基廢物資源化利用的研究缺乏對材料浸出毒性及穩(wěn)定性等因素的考量，應(yīng)做好評估機制，避免對環(huán)境的二次污染。

4）實際水體去除磷酸鹽的過程離不開微生物的作用。錳基材料中的錳可能在微生物的介導(dǎo)下發(fā)生錳還原或錳氧化。然而，少有研究涉及微生物與錳礦物協(xié)同除磷的機制，這也是未來應(yīng)該突破的方向。

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（編輯王秀玲）