含鈾洗消廢水處理膜通量超聲強(qiáng)化恢復(fù)研究

中圖分類號： TL941⁺ .1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

放射性洗消廢水是核能與核技術(shù)利用過程中不可避免產(chǎn)生的廢水，其污染成分復(fù)雜，洗消廢水中除含有放射性核素外，還含有雜質(zhì)顆粒物、鹽分及表面活性劑，對廢水處理技術(shù)要求較高，需要采用高效快速的處理技術(shù)[]。目前處理含鈾洗消廢水的方法，主要有膜分離法、吸附法、混凝法、離子交換法等[2-6] 。

膜分離法經(jīng)過不斷發(fā)展已廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，具有處理效率高、操作簡單、可模塊化和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在含鈾的放射性廢水處理中，通過納濾、反滲透等膜分離技術(shù)可有效實(shí)現(xiàn)鈾的分離，分離率超過 95%^[7-9] 。在膜處理過程通常采用無機(jī)或有機(jī)膜材料進(jìn)行過濾處理，與其他有機(jī)類膜材料相比，無機(jī)陶瓷膜材料具有化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分離效率高和選擇透過性等優(yōu)點(diǎn)[10-13]。但是膜分離法在應(yīng)用過程中存在污染物污染膜從而發(fā)生堵塞等問題[14]。目前，常規(guī)的膜清洗去污主要包括反沖洗、化學(xué)藥劑清洗和超聲清洗等。針對放射性廢水處理，化學(xué)藥劑清洗會產(chǎn)生含有化學(xué)藥劑清洗的二次廢液，一般使用反沖洗作為主要的處理手段。超聲清洗技術(shù)，是利用超聲波的高頻振動破壞物體表面污垢，并將其從物體表面去除，實(shí)現(xiàn)減少膜污染的一種清洗技術(shù)[15-16]。李鐵林、鞠偉澎等[17-18]開展了超聲清洗陶瓷膜的試驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明超聲清洗在陶瓷膜膜通量恢復(fù)中有一定的意義，使用超聲清洗技術(shù)有利于提高膜通量，延長膜使用壽命的目的。但這些實(shí)驗(yàn)針對的是常規(guī)工業(yè)廢水，放射性洗消廢水的污染物成分及雜質(zhì)不同，因此，本研究采用超聲強(qiáng)化膜分離技術(shù)處理含鈾洗消廢水。重點(diǎn)研究了超聲波對陶瓷膜處理廢水過程中膜通量的保持及恢復(fù)作用，研究了超聲時間、超聲頻率和膜污染時間等對膜通量恢復(fù)的影響，并與沖洗方式進(jìn)行了比對，驗(yàn)證了超聲法保持膜通量的可行性，為膜法處理放射性有機(jī)廢水的膜通量保持提供新的思路。

實(shí)驗(yàn)材料與方法

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：次氯酸鈣Ca（CIO）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四乙酸（EDTA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）來自麥克林試劑網(wǎng)，主要用于模擬廢水中的有機(jī)物與雜質(zhì)。硝酸鈾酰、硝酸鈰用于配制模擬廢水中的核素粒子。以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。膜材料選用材質(zhì)為 Al₂O₃ 的陶瓷膜，孔徑大小為 0.2μm 。

超聲波清洗機(jī)：頻率分別為 20kHz、28kHz 、35kHz ，深圳市現(xiàn)代超聲實(shí)業(yè)有限公司；電子天平：型號TB-403，北京賽得利斯儀器系統(tǒng)有限公司；ICP光譜儀，型號 ICP-2060T ，山東賽曼儀器設(shè)備有限公司；COD檢測儀：型號5B-3B，北京連華大地科技發(fā)展有限公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用自主配制的模擬洗消廢水，影響膜通量的廢水成分為表面活性劑[3]。本研究采用烷基糖昔（APG）作為主要表面活性劑添加劑，雜質(zhì)濃度范圍為 10～50g/L 。開展膜處理效果研究中，采用硝酸鈾酰和硝酸鈰作為模擬核素加入，鈾離子初始含量約為 1g/L ，鈰離子初始含量為 1g/L O以此模擬廢液作為研究對象，開展超聲波對膜通量保持的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)過程中將陶瓷膜組件整體置于超聲槽內(nèi)，通過外部超聲波換能器對槽內(nèi)水進(jìn)行作用，利用超聲空化作用使得膜組件表面附著物剝離。超聲清洗陶瓷膜示意如圖1所示。

使用微型切向流膜分離裝置進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)，第一次過濾時不采用超聲清洗，過濾后用試管刷清理膜表面的濾餅層并用清水沖洗，測量膜組件水流量和膜面積，計算得到未超聲時的膜通量[19]。第二次過濾后，將陶瓷膜放入超聲清洗機(jī)進(jìn)行超聲清洗，得到超聲清洗后的膜通量，兩次過濾使用同濃度的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

化學(xué)需氧量COD采用國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB/T11914—1989）分析方法進(jìn)行測定，鈾離子濃度采用電感耦合等離子體技術(shù)ICP 測定。

1.3 分析方法計算公式

膜通量的測定：在不同條件下測定膜組件的通量，如式（1）：

J=Q/A

式中， J 為膜通量， L/（h?m²） ; Q 為流量， L/h;A 為膜面積， m²

陶瓷膜清洗效果用膜通量恢復(fù)率 Q 表示，其定義為：

式中，F(xiàn)0 、 F 1 、 F 2 分別為膜的初始水透過通量、清洗后膜的水透過通量、清洗前膜的水透過通量。

2 結(jié)果與討論

2.1超聲時間對陶瓷膜通量及膜截留率的影響

超聲時間是影響清洗效果的重要因素之二[19]，作用時間可以確保徹底清除污垢，但時間過長可能會影響膜的使用壽命[20]。通常情況下較為平滑的物件只需要 4～6min 超聲即可完成清洗。為保證超聲作用不會影響膜對有機(jī)物及核素的分離效果，實(shí)驗(yàn)選擇在將陶瓷膜組件放人超聲槽中同時進(jìn)行膜過濾實(shí)驗(yàn)和超聲清洗實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)研究使用 10g/L 的初始廢水濃度，在最為常用的20kHz 超聲頻率下開展研究。實(shí)驗(yàn)選取超聲時間0.2、4、6、8、10min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，隨超聲時間增加膜通量增加，且在超聲時間達(dá)到 6min 后，膜通量增加趨勢減緩，此時膜通量相比初始對提升約 20% 。

測量陶瓷膜對不同時間條件下U、Ce和COD的截留率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯鲭S超聲時間增加陶瓷膜截留率有所增加，U、Ce的截留率可達(dá) 90% 以上，COD 截留率可達(dá) 50% ，且在超聲時間 6min 后基本穩(wěn)定。綜上所述，可選擇超聲清洗時間 6min 。

2.2 超聲頻率對陶瓷膜通量的影響

超聲頻率是影響超聲空化作用及對膜表面附著物清洗效果的關(guān)鍵參數(shù)。本文研究了超聲頻率對膜通量的影響，實(shí)驗(yàn)在溫度 25^°C 、壓差 0.1MPa 的條件下，選擇 10g/L 和 50g/L 的濁液進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)，如圖4所示，通過超聲頻率為 、28kHz 和 35kHz 的超聲清洗并再次重復(fù)試驗(yàn)，得到超聲清洗前后陶瓷膜的膜通量變化。由圖4可見，不同超聲頻率時膜通量隨超聲時間增加逐漸增大，與堵塞后膜通量相比，平均增幅約為 20%～ 30% 。無論高濃度還是低濃度，超聲頻率對清洗效果的影響均呈現(xiàn)正相關(guān)，高頻率超聲波具有更好的清洗效果。其中 35kHz 時的超聲清洗效果最好， 20kHz 和 28kHz 下超聲清洗效果較為接近。這是由于超聲波振動頻率決定了超聲波的波長和功率密度，較高的振動頻率會產(chǎn)生更短的波長，從而使得波動周期更密集，能量傳輸更集中，這使得高頻率的超聲波能夠更容易地穿透細(xì)小的孔隙和微小的裂縫，從而提高清洗效果。

同時，對比不同初始濃度的超聲清洗膜通量變化結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，低濃度時膜通量變化較大，超聲清洗效果更明顯，與初始膜通量相比，清洗后膜通量提升約 30% 。而高濃度時超聲清洗對膜通量的恢復(fù)提升相對較小，僅能恢復(fù)約 15% 。主要原因是高雜質(zhì)濃度環(huán)境下有機(jī)物增加了廢水的粘度和表面張力，提高了空化閾值，使得超聲空化氣泡的形成和生長更加困難，進(jìn)而抑制了超聲空化作用。

2.3 不同膜污染時間超聲作用的有效性及效果研究

實(shí)際操作過程中，超聲對陶瓷膜通量的保持不可能持續(xù)開啟，需要間歇開啟。而長時間的膜污染會導(dǎo)致膜通量的恢復(fù)難度增加。為獲得較好的時間間隔，本研究開展了不同膜污染時間后超聲時陶瓷膜通量恢復(fù)的影響研究，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)研究使用 10g/L 的初始廢水濃度，在 20kHz 超聲頻率下開展研究。實(shí)驗(yàn)選取超聲時間0～20min ，每 2min 為一梯度，不同污染時間 和 10h 進(jìn)行超聲清洗，探究膜污染時間對膜通量的影響。

從圖5中可以看出膜通量恢復(fù)率隨污染時間的增加而減小。超聲清洗針對不同污染時間的恢復(fù)率不同，受到長時間污染的膜通量恢復(fù)率只能達(dá)到 70% ，輕度污染的膜通量恢復(fù)率可以達(dá)到95% 。超聲對輕度污染的膜清洗效果較好，而對長時間污染的膜，污染物占據(jù)陶瓷膜內(nèi)部孔道并在陶瓷膜表面形成致密的濾餅層，導(dǎo)致超聲空化效應(yīng)不明顯，超聲清洗效果較差[20]。因此在使用完陶瓷膜過濾后要及時進(jìn)行清洗，清洗的間隔時間建議不超過 ^2h ，否則陶瓷膜的通量會造成不可逆的下降。

2.4不同廢水濃度超聲波膜通量恢復(fù)影響研究

實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度廢水時超聲強(qiáng)化膜處理實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選擇超聲頻率為 20kHz ，在不同超聲時間和不同濃度的廢水條件下進(jìn)行超聲清洗，探究膜污染程度對膜通量和膜截留率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可知，初始的廢水濃度越高對膜的污染和堵塞率也就越高，而超聲波清洗作用對不同污染程度的膜均有較好的膜通量恢復(fù)效果。隨著超聲作用時長的增加，即使是高雜質(zhì)濃度環(huán)境下的膜通量也可恢復(fù)到 85% 以上。

2.5 超聲清洗與常規(guī)沖洗膜通量恢復(fù)情況對比

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定超聲波清洗對陶瓷膜廢水處理過程中的膜通量保持與恢復(fù)具有一定效果。根據(jù)上述研究的最優(yōu)結(jié)果，選擇在廢水濃度為 10～50g/L 條件下開展超聲波清洗與常規(guī)沖洗技術(shù)的效果對比。其中超聲頻率為 35kHz ，超聲時間為 10min 的條件下進(jìn)行。沖洗參考行業(yè)主流方法，采用壓力為 0.3MPa ，沖洗流量為500mL/min ，沖洗時間 3min ，沖洗效果如圖7所示。

從圖7可以看出，超聲清洗比沖洗效果對陶瓷膜通量的恢復(fù)率更高。在 10g/L 濃度時超聲清洗效果較水沖洗提升 30% 以上， 50g/L 廢水濃度時仍可提升 15% 左右。這是由于超聲剝離效應(yīng)的去除效果可以對陶瓷膜內(nèi)部孔徑進(jìn)行高效清洗，而沖洗只能對陶瓷膜表面污染進(jìn)行清洗，難以將孔徑內(nèi)的污垢清洗，所以超聲較沖洗的清洗效率更高，清洗效果更好。與此同時，超聲波清洗可在廢水處理的過程中進(jìn)行，無需停止設(shè)備運(yùn)行，也不引入新的沖洗廢液，與傳統(tǒng)沖洗相比有技術(shù)的先進(jìn)性。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用超聲強(qiáng)化陶瓷膜處理含鈾洗消廢水，測試了不同因素對膜通量的影響，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果并分析了其中的規(guī)律。得出以下結(jié)論：

（1）陶瓷膜通量受較多因素的影響，其中超聲頻率和超聲時間影響較大。同時實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在超聲頻率 35kHz ，超聲時間為 6min 對膜通量的恢復(fù)率達(dá)到較好水平。

（2）超聲清洗膜通量隨廢水濃度增加而減少，且隨污染時間增加而減少。超聲清洗可將輕度污染的陶瓷膜通量恢復(fù)到初始膜通量的 95% ，重度污染的陶瓷膜通量仍可以恢復(fù)到初始膜通量的 70% 。

（3）超聲清洗陶瓷膜較普通沖洗技術(shù)有明顯的優(yōu)勢。在 10g/L 廢水濃度時超聲清洗效果較水沖洗提升 30% 以上，在 50g/L 廢水濃度時仍可提升約 15% 。

因此，超聲強(qiáng)化陶瓷膜可以有效地進(jìn)行含鈾洗消廢水的處理，有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]KlimondaA，KowalskaI.Membranetechnologyforthetreatmentof industrial wastewater containingcationicsurfactants [J].Water Resources and Industry，2021，26：100157.

［2］朱安娜，王曉晨，劉英莉，等．高濃度洗消廢水混凝沉淀效果及影響因素研究[J]．過濾與分離，2010，20（3）：6- 9. ZHU Anna，WANG Xiaochen，LIU Yingli，etal.Effectsand influencing factors of coagulation-setlement process in treating high concentration decontamination wastewater[J].Journal of Filtrationamp; Separation，2010，2O（3）：6-9.

[3] 薛蓓．基于活性炭吸附及組合工藝對洗消廢水處理的應(yīng)用研究［D]．廣州：華南理工大學(xué)，2015.

[4]Joseph CG，F(xiàn)arm YY，Taufiq-YapYH，etal.Ozonation treatment proceses fortheremediationof detergent wastewater： A comprehensive review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2O21，9（5）：106099.

[5] CHEN Boxian，YU Suping，ZHAO Xuan.The influence of RO membrane surface properties on surfactant fouling in radioactive wastewater treatment[J]. Process Safety and Environmental Protection，2O21，149：858-865.

[6] HailingM，Minghai S，YaoT，etal.Radioactive wastewater treatment technologies：Areview[J].Molecules，2023，28 （4）：1935-1935.

[7]Torkabad MG，Keshtkar AR，Safdari SJ.Comparison of polyether-sulfoneand polyamide nanofltration membranes for Uranium removal from aqueous solution[J]. Progress in Nuclear Energy，2017， 94： 93-100.

[8] Roach JD，Zapien JH.Inorganic ligand-modified，coloid-enhanced ultrafiltration：A novel method forremoving Uranium from aqueous solution[J]. Water Research，2009，43（18）： 4751-4759.

[9] SHEN Junjie，SchaferA.Removal of fluoride and Uranium by nanofiltrationand reverse osmosis：A review[J]. Chemosphere，2014，117：679-691.

[10] Gherasim C V，Hanckova K，PalarcikJ，etal.Investigationof cobalt（I）retentionfrom aqueous solutionsbya polyamide nanofiltration membrane[J]. Journal of Membrane Science，2015，490： 46-56.

[11] Mason T J. Ultrasonic cleaning：An historical perspective[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2016，29：519-523.

[12] WANG Yan，MA Baiwen，Ulbricht M，et al.Progressin aluminaceramic membranes for water purification： Status and prospects[J].WaterResearch，2022，226：119173.

[13] 王麗娟，王嵐，王龍耀，等．陶瓷微濾在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J]．常州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，24（4）： 89-92. WANG Lijuan，WANG Lan，WANG Longyao，et al.Applications of ceramic membrane in the processesof industry wastewater treatment[J]. Journal of Changzhou University（Natural Science Edition），2012，24（4）：89-92.

[14] WU Haichao，Kanora A，Schwartz DK.Fouling of microfiltration membranes by bidisperse particle solutions[J].Journal of Membrane Science，2022，641：119878.

[15]Aktij SA，TaghipourA，RahimpourA，etal.Acriticalreviewonultrasonic asistedfoulingcontrolandcleaning of fouled membranes[J]. Ultrasonics，2020，108：106228.

[16]BoreaL，Naddeo V，ShalabyMS，etal.Wastewater treatmentbymembraneultrafltrationenhanced with ultrasound： Effect of membrane flux and ultrasonic frequency[J]. Ultrasonics，2018，83：42-47.

[17] 李鐵林．基于超聲空化清洗多孔陶瓷膜的應(yīng)用研究［D]．北京：華北電力大學(xué)，2021.

[18] 鞠偉澎．超聲強(qiáng)化陶瓷膜MBR膜污染控制效能及機(jī)理研究［D]．濟(jì)南：濟(jì)南大學(xué)，2023.

[19] SHU Li，XING Weihong，XU Nanping.Efect of ultrasound on the treatment of emulsification wastewater by ceramic membranes[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15（6） ： 855-860.

[20]Cheung HM，BhatnagarA，Jansen G.Sonochemicaldestructionof chlorinated hydrocarbonsindiluteaqueous solution [J].Environmental Science amp; Technology，1991，25（8）：1510-1512.

Abstract： Considering the characteristics of uranium decontamination wastewater， such as high surfactant content，radioactivity and complicated component，this study used ultrasonic enhanced membrane separation technology to treat the uranium decontamination wastewater. This study explored the cleaning effects of ultrasonic working time，ultrasonic frequency，membrane contamination time and other factors on the flux of the ceramic membrane，and analyzed the comparison result with the traditional cleaning technology.The results show the cleaning effect is better when the ceramic membrane pore size is 0.2μm ，ultrasonic time is 6min ， and ultrasonic frequency is 35kHz . Ultrasonic enhanced membrane cleaning technology for different levels of contaminaed ceramic membrane flux can be restored to the original flux of 70%-95% and has obvious advantages compared with the ordinary rinsing technology.The ultrasonic cleaning effect of water rinsing can be enhanced to more than 30% for low concentration，and can still be enhanced by about 15% for high concentration. The membrane flux can be enhanced by 15%-30% . In conclusion， the ultrasonic enhanced ceramic membrane can efectively carry out the treatment of uranium-containing decontamination wastewater， enhance the membrane flux and reduce membrane contamination，which has good prospects for application. Key Words： ultrasonic； membrane cleaning；ceramic membranes； decontamination wastewater； uranium