脫銅泥回收梯鉍及砷處理工藝的研究

中圖分類號：TF817；TF818 文獻標志碼：A 文章編號：1004-4345（2025）02-0016-04

Research on the Recovery of Antimony and Bismuth from Depleted Copper Slime and Arsenic Treatment Process

GUO Yaxin12，LI Tao1，2

（1. Zijin Copper Co.，Ltd.Shanghang，F(xiàn)ujian 3642Oo，China; 2.FujianKeyLaboratoryforGreen ProductionofCopperand Comprehensive Utilization of Associated Resources， Shanghang， Fujian 3642Oo， China）

AbstractInresponseto the problem of goldandsilverlosscausedbyantimonyandbismuth recoveryduring the leaching of depleted copper anode slime in the“sulfuricacid+sodium chloride”system，the paper puts forward a processroute of \"pre- neutralizationof leachingsolution-cascadehydrolysis-alkali leachingforarsenicremoval-causticizationforalkalirecycling”to achieveeficientseparatioofrsenic，antionyandbismuthandandcompletetheharmlesstreatmentofarsenic.Teesearchresults indicatethatunder theoptialconditions，theuseof imemilkforpre-neutralizatinoftheleachingsolutioncanreducethesilver ρ（Ag） content to 0.02mg/L in the leaching solution and obtain undetectable ρ（Au） .Pre-neutralization post solution was diluted 8 times with water for hydrolysis，the hydrolysis rate of Sb is 96.01% ，and the precipitation rate of bismuth is less than 5% . Sodium hydroxide is added intoantimonyprecipiationostsolution tocontrolpHvalueto2.5forbismuthprecipitation，theBiprecipitationratefBi reaches 98.23% ，and the arsenic precipitation rate is 50.48% .Alkali leaching is carried out in bismuth precipitation post solution for arsenic removal， with an arsenic removal rate of 89.89 % and the arsenic mass fraction of arsenic in the alkali leaching residue of only 1.95 % . Causticization treatment generates calcium arsenate residue， which contains 26.72% arsenic and has an arsenic precipitation rate of 98.21%

Keywordsdepleted copper anode slime; pre-neutralizationtreatment; arsenic harmlesstreatment;antimony and bismuth classifying recovery

銅陽極泥作為銅電解精煉的副產(chǎn)物，因其富含大量金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬以及硒、碲、銻、鉍等稀散元素[1-3]，已成為稀貴金屬資源化利用的重要研究對象。為提升資源綜合利用效率，學界已開發(fā)出多種銅陽極泥處理工藝回收其中的稀貴金屬，主要包括“硫酸化焙燒—濕法浸出\"工藝、“加壓氧化浸出—卡爾多爐熔煉\"工藝、“硫酸化焙燒—轉(zhuǎn)爐熔煉\"工藝和“浸出—浮選—冶煉\"工藝等[4-I0]。這些工藝路線通?？筛鶕?jù)銅陽極泥的成分特點和生產(chǎn)實際情況進行適應性優(yōu)化。以紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠為例，其采用的加壓氧化浸出一卡爾多爐熔煉工藝雖能有效回收銅陽極泥中的金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬及硒、碲等稀散元素，但銻、鉍在冶煉過程中會以硅酸銻、銻酸鉛和鉍酸鉛等化合物形式進入熔煉渣體系。由于該熔煉渣需返回閃速爐循環(huán)處理，導致銻、鉍元素持續(xù)富集而無法有效分離回收。

這一技術瓶頸的形成機理在于：卡爾多爐吹煉過程中添加了二氧化硅、氧化鉛等輔料，這些輔料在造渣階段與銻、鉍形成了硅酸銻、銻酸鉛、鉍酸鉛等穩(wěn)定化合物；更關鍵的是，基于硅酸凝膠理論，硅酸及其鹽類在熔煉渣浸出過程中會快速形成凝膠狀物質(zhì)，致使礦漿過濾性能顯著惡化[1I-4]。因此，現(xiàn)有聚焦于通過“鹽酸一硫酸一氯化鈉\"三元浸出體系回收卡爾多爐熔煉渣中銻、鉍的相關實驗研究結果并不理想。這使回收脫銅泥中的銻鉍是成為近年來的研究熱點，主要技術路徑包括氯化浸出、生物浸出、萃取及離子交換等[15-17]。其中，氯化浸出法因工藝成熟度較高而備受關注，其典型實施方案是采用鹽酸、\"硫酸 + 氯化鈉\"或復合酸體系（鹽酸 + 硫酸 + 氯化鈉）處理脫銅陽極泥，再通過水解或萃取實現(xiàn)銻、鉍的分離與回收。但該方法不可避免的問題是脫銅陽極泥中的金、銀等貴金屬也會隨著銻、鉍夾帶導致微量損失[8]

本研究立足于紫金銅業(yè)稀貴廠的實際生產(chǎn)需求，針對“硫酸 + 氯化鈉\"體系浸出后液中貴金屬回收難題，創(chuàng)新性地提出“中和預處理一梯級水解一堿浸除碑—苛化回堿\"的工藝路線。通過系統(tǒng)考察石灰乳濃度和中和終點 pH 值對貴金屬中和效果的影響規(guī)律，揭示關鍵工藝參數(shù)對銻鉍梯級回收效率的作用機制，最終構建兼具資源綜合利用和碑無害化處理雙重優(yōu)勢的技術體系。

1實驗方法

1.1實驗材料

本實驗原料采用紫金銅業(yè)稀貴廠脫銅陽極泥經(jīng)“硫酸 + 氯化鈉\"體系浸出后的浸出后液，其具體成分見表1。實驗藥劑為西隴科學股份有限公司生產(chǎn)的氫氧化鈣（分析純）氫氧化鈉（分析純）。

1.2實驗原理

本工藝基于多金屬離子在特定 pH 條件下的水

解沉淀特性及砷的化學轉(zhuǎn)化規(guī)律，通過分步調(diào)控反應條件實現(xiàn)銻、鉍的選擇性分離，與砷的無害化處理

1）預中和反應：

H₂SO₄+Ca（OH）₂=CaSO₄↓+2H₂O

2）銻鉍梯級水解分離反應：

Sb³⁺+H₂O+Cl^-=Sb0Cl↓+2H⁺

Bi³⁺+H₂O+Cl^-=BiOCl↓+2H⁺

3）堿浸除砷反應：

As₂O₅+6NaOH=2Na₃AsO₄+3H₂O

2Na₃AsO₄+3Ca（OH）₂=Ca₃（AsO₄）₂↓+6NaOH

4）苛化回堿反應：

Na₂CO₃+Ca（OH）₂=2NaOH+CaCO₃↓

1.3實驗方法

本實驗采用“石灰乳中和預處理一水解梯級回收銻鉍—堿浸除砷—苛化回堿”集成工藝處理浸出液，見圖1。具體操作流程如下：首先將浸出液置于燒杯中，并在恒溫水浴條件下進行加熱，然后緩慢加入預定濃度的石灰乳懸濁液，精準控制反應終點的pH 值，并維持反應一段時間。反應結束后進行固液分離，所得中和渣經(jīng)干燥處理后與中和后液一并取樣，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定其中金、銀、神、銻、鉍的含量。將中和后液置于燒杯，按一定比例注人水進行稀釋，在適宜溫度下進行銻水解沉淀反應。通過分析濾液中銻含量來計算銻的水解率。對沉銻后液，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)沉銻后液的pH值，使鉍也發(fā)生水解沉淀，反應結束后過濾，通過分析濾液中鉍含量來計算鉍的水解率。對沉鉍渣，采用一定濃度的氫氧化鈉溶液浸出砷，反應結束后得到鉍精礦和沉砷后液。對沉砷后液檢測，計算砷的浸出率。對沉砷后液，調(diào)制一定濃度的石灰乳進行苛化回堿，檢測苛化后液和苛化渣中砷含量，計算砷的脫除率。

2實驗結果與討論

2.1預中和處理

脫銅泥中金、銀含量較高，在其浸出過程中易被夾帶進人浸出液。為此，在浸出后增設1道石灰乳預中和工序，通過 Ca（OH）₂ 與浸出液中 SO₄^2? 反應生成CaSO₄ 沉淀，同步吸附、包裹浸出液中的金、銀。實驗條件為：反應溫度為 85^°C ，攪拌速度為 400r/min ，反應時間為 ^1h 。為避免銻在 pH=0.5 時完全水解導致?lián)p失，將預中和終點 pH 值控制為0.1。考察不同w[Ca（OH）₂]（3%.5%.7%.10%.20%） 對金、銀吸附沉淀的影響（見圖2）及對銻的影響（見圖3）。

如圖2所示，當石灰乳 w[Ca（OH）₂] 由0升高至7% 時，浸出液中的 ρ（Ag） 由 53.20mg/L 迅速下降至0.02mg/L;ρ（Au） 則由 0.1mg/L 降至 0 。這表明石灰乳預中和可有效抑制金銀損失。當 w[Ca（OH）₂]gt;7% 時，由于此時預中和后液中金銀質(zhì)量濃度已極低，變化趨于平緩。

如圖3所示，隨著石灰乳 w[Ca（OH）₂] 升高，預中和后液中銻質(zhì)量濃度逐漸降低。這表示預中和雖然有助于改善金銀的損失，但會影響銻的直收率。當石灰乳中 w[Ca（OH）₂]?7% 時，銻質(zhì)量濃度下降幅度較??；當石灰乳中 w[Ca（OH）₂]gt;7% 時，銻質(zhì)量濃度急劇下降。這是因為隨著石灰乳濃度過高時，反應終點的pH值調(diào)控會產(chǎn)生偏差，而銻水解對 pH 值的改變極為敏感，從而導致銻含量下降速度加快。綜合金銀回收率與銻損失率，確定 w[Ca（OH）₂]=7% 。

2.2梯級水解

2.2.1水解沉銻

量取一定量的預中和后液，按一定比例注入水進行稀釋。在反應溫度 25^°C 、攪拌速度 400r/min ）反應時間 ^1h 的實驗條件下，考察不同稀釋比（2：1、4：1、6：1、8：1、10：1）對水解沉銻實驗結果的影響，如圖4所示。

由圖4所示，銻的水解率隨稀釋比增加顯著提升。當稀釋比由2：1增加到10：1時，銻的水解率由80.23% 升至 96.01% 。在稀釋比 lt;8：1 ，銻的水解率增速較快（ 80.23% 升至 95.22% ）；而當稀釋比 ?8：1 后，銻的水解率增速放緩（僅從 95.22% 升至 96.01% ）。稀釋比對鉍水解率影響較小，其值隨稀釋比增加僅小幅波動，基本保持相對穩(wěn)定。稀釋比對水解率的影響機制與體系終點 pH 值相關：稀釋比越大，體系終點 pH 值越高，銻、鉍的水解率隨之增大。綜合考慮效率與經(jīng)濟性，建議稀釋比設置為8：1。

2.2.2沉銻后液沉鉍

直接向沉銻后液中加入氫氧化鈉溶液，通過調(diào)節(jié)溶液 pH 值達到沉鉍的目的。實驗條件為：反應溫度為 25^°C ，攪拌速度為 400r/min ，反應時間為 ^1h ，反應終點 pH 值分別為 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 。實驗結果如圖5所示。

由圖5可以看出，鉍沉淀率隨 pH 值升高顯著增加： pH 值由1.5升至2.0時，沉淀率從 71.20% 躍升至 96.72% ;繼續(xù)提高 pH 值至3.5，鉍的沉淀率穩(wěn)定在 98.00% 以上。體系終點 pH 值 gt;2.5 后，鉍的沉淀率無顯著變化，且過高的 pH 值可能引發(fā)體系中其他離子共發(fā)生沉淀，同時也增加處理成本。此外，砷沉淀率隨 pH 值的升高也由 31.27% 增至 50.48% 。因此，建議沉鉍終點 pH 設定為2.5。

2.3堿浸除砷

砷鉍渣中含有一定的砷，這不僅會影響鉍產(chǎn)品售價，還會對環(huán)境產(chǎn)生影響。由于氫氧化鈉易于與碑反應生成可溶性 Na₃AsO₄ ，為降低砷鉍渣中砷含量，采用氫氧化鈉作為脫砷藥劑。實驗條件為：液固比5：1，反應溫度 90^°C ，反應時間 1h，ρ（NaOH 分別設置為 。實驗結果如圖6與圖7所示。

由圖6與圖7看出， ?_ρ ）（NaOH） 由 40g/L 增至100g/L 時，砷浸出率從 72.05% 提升至 89.89% ，堿浸渣中砷含量由 4.89% 降至 1.95% ；繼續(xù)增加氫氧化鈉濃度，砷的浸出率幾乎不變。因此，推薦 ρ（NaOH）= 100g/L 。

2.4苛化回堿

向堿浸后液中加入 20% 的熟石灰乳進行苛化，實現(xiàn)砷的無害化處理，并回收堿液。實驗條件為：反應溫度 85^°C ，反應時間 ^1h ，石灰乳投加量為理論量的1倍。實驗結果如下：砷酸鈣渣中 w（As）=26.72% ，砷沉淀率達 98.21% 。

3結論

本文通過建立“石灰乳預中和一銻鉍水解—堿浸除砷一苛化回堿”的脫銅泥浸出后液貴金屬回收工藝路線，同時實現(xiàn)了砷、銻、鉍分離與銻、鉍回收，也達到砷無害化處理的自的，為破解銅陽極泥處理過程中稀散金屬回收與貴金屬保全的技術矛盾提供了新的解決方案。

1）預中和處理可有效抑制金銀損失。在石灰乳濃度為 7g/L ，反應溫度為 85^°C ，攪拌速度為 400r/min ，反應時間為 ^1h 的條件下，浸出液中 ρ （ ）降至0.02mg/L;ρ（Au） 降至未檢出。

2）在反應溫度為 25^°C 、攪拌速度為 400r/min ，反應時間為 ^1h ，稀釋比為8：1的條件下，銻的水解率為 96.01% ，鉍沉淀率 lt;5% ，可實現(xiàn)銻鉍的高效分離。3）在反應溫度為 25^°C ，攪拌速度為 400r/min ，反應時間為 ^1h ，反應終點 pH 值為2.5的條件下，鉍沉淀率達到 98.23% ，砷沉淀率為 50.48% 。4）在液固比為5：1，反應溫度為 90^°C ，反應時間為1h，ρ（NaOH） 為 100g/L 的條件下，砷脫除率為 89.89% ，堿浸渣中 w（As） 為 1.95% 。5）在氫氧化鈣量為1倍反應理論量，石灰乳中w[Ca（OH）₂] 為 20% ，反應溫度為 85^°C ，反應時間為^1h 的苛化條件下，砷鈣渣中 w （As）為 26.72% ，砷沉淀率為 98.21% 。

參考文獻

[1]馮天意，沈慶峰，史春陽，等.含鉍高銻冶煉渣浸出液梯級分離回收砷、銻、鉍[J].有色金屬工程，2021，11（7）：46-52.

[2]韓俊紅，陳燕珠，徐斌，等.銅陽極泥綜合回收試驗研究[J].礦冶工程，2020，40（3）：91-94.

[3]史春陽.含鉍高銻冶煉廢渣中銻、鉍的分離及回收利用[D].昆明：昆明理工大學，2020.

[4]張博亞.銅陽極泥加壓酸浸預處理工藝及機理研究[D].昆明：昆明理工大學，2008.

[5]王成彥，邵爽，馬保中，等.中國銻鉍冶金現(xiàn)狀及進展[J].有色金屬（冶煉部分），2019（8）：11-17.

[6]王靖坤，周嚴，高凱，等.銅陽極泥處理技術研究進展[J].廣州化工，2018，46（7）：18-22.

[7]方支靈，俞鷹，申其新，等.卡爾多爐熔煉渣中有價金屬Sb、Bi的回收利用[J].廣州化工，2015，43（20）：84-86.

[8]李闊，徐瑞東，何世偉，等.采用堿性加壓氧化浸出從高鉍鉛陽極