鈉離子電池的材料研究與循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)化探索

摘 要：鈉離子電池作為鋰離子電池的潛在替代技術，因其資源豐富、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢備受關注。然而，其循環(huán)穩(wěn)定性問題仍是制約其大規(guī)模應用的主要瓶頸。本文系統(tǒng)綜述了鈉離子電池關鍵材料的研究進展，包括層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍化合物、硬碳材料和硬碳材料等，分析了循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)化策略，希望能對儲能領域的可持續(xù)發(fā)展提供新思路。

關鍵詞：鈉離子電池 循環(huán)穩(wěn)定性 正極材料 負極材料 電化學性質

隨著可再生能源技術的發(fā)展，高效儲能作為現(xiàn)代社會能量供應的一種重要形式，已成為新型材料研究的熱點方向。鋰電池技術相對成熟，但是我國鋰資源相對匱乏，并且分布不均勻，導致鋰材料的價格不斷上漲，限制了鋰離子電池的商業(yè)化推廣與應用。而鈉離子電池因其資源優(yōu)勢和與鋰離子電池相似的工作原理，被認為是未來最有前景替代鋰離子電池的新型材料，不斷受到世界各國的關注。普遍認為，相比鋰離子，鈉離子作為電荷載流體具有高容量、長壽命的特點，但是鈉離子比鋰離子的半徑大，導致鈉離子電池材料內遷移速率低，表現(xiàn)為導電性差、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性等性能不如鋰離子優(yōu)異。綜述了鈉離子電池材料的研究進展，并分析循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)化策略。

1 鈉離子電池的正負極材料

1.1 層狀氧化物

層狀氧化物因其具有高比容量和易合成的特性，是鈉離子電池的首選正極材料。常見的層狀氧化物除了含有鈉金屬外，還包括Co、Ni、Mn、Fe等元素，如NaCoO2、NaNiO2等。層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料，主要有P2型和O3型兩種形態(tài)。P2型層狀化合物的鈉離子遷移路徑較短，相應的遷移能壘較低，賦予其相對較高的倍率性。但是P2型較低的初始鈉含量導致其電池容量有限，需要將電壓穩(wěn)定在2.0～4.0V以提升其循環(huán)穩(wěn)定性。O3型層狀氧化物將鈉離子嵌入鈉層八面體的界面，在一定程度上延長鈉離子的遷移路徑，但同時也獲得了較高的初始鈉含量和高能量密度，能夠在2.0～4.0V電壓下穩(wěn)定運行。

鈉離子層狀氧化物正極材料在循環(huán)過程中，容易導致正極材料晶格畸變、電化學性能衰退等問題。胡海燕等研究鈉離子隧道型正極材料中引入鋁元素，制備出Na0.44Mn0.95Al0.05O2正極材料，基于鋁取代錳離子后形成的鋁氧鍵能高于錳氫鍵，一定程度上解決了晶格應變和錳離子溶出、遷移的問題。研究表明該材料正極能可發(fā)揮出127.8mAh/g的高可逆容量，充放電曲線平滑。Wang Y等制備出P2型-Na0.8Cu0.22Li0.08Mn0.67O2正極材料，由于強共價Cu-（O-O）鍵能有效抑制氧離子的過氧化和不可逆的陽離子遷移，該材料表現(xiàn)出良好的倍率性，在0.1C和100C下分別可逆容量達到134.1和63.2 mAh/g。Shi Q等制備出一種P2型的Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2活性材料，其中鈮摻雜降低了電子帶隙和離子擴散能壘，在與硬碳作為負極和醚基電解質為溶劑的紐扣電池測試中，改型電池在50C下循環(huán)達到50A/g，在368mA/g和－40℃下充電－放電循環(huán)1800次，容量保持率在76%左右，每次充放電循環(huán)衰竭在0.013%。

1.2 聚陰離子化合物

J Kim等首次報道了NaFePO4作為鈉離子電池優(yōu)良的陰極材料，通過對鈉離子的嵌入機理研究：鈉離子可以在納米級橄欖石內部脫嵌，同時轉化成無定形的FePO4。直接制備的磷酸鐵鈉礦相NaFePO4材料在首個循環(huán)中提供了142mAh/g的容量，達到理論設計值的92%。

在此基礎上，研究人員設計出了三維骨架結構和三維離子通道的特殊聚陰離子材料，典型代表是NASICON結構。這種材料具有結構熱力學性能穩(wěn)定、氧化還原電位高、鈉離子擴散系數(shù)大等優(yōu)點，也是目前比較有前景的鈉離子電池正極材料之一。Li Z等通過溶膠凝膠法制備了Na2.5VTi0.5Al0.5（PO4）3材料，充分利用了V4+/V3+/V2+和Ti4+/Ti3+的氧化還原對，實現(xiàn)了三電子反應，并能釋放147mAh/g的容量。采用Al3+取代了部分Ti4+，并向鈉離子超快離子導體點陣中引入了更多具有電化學活性的Na+，實現(xiàn)了V4+/V5+的可逆激發(fā)，提升了材料的綜合電化學性能。Wang J等制備了一種鐵基聚陰離子材料Na1.4Fe1.3P2O7，將其與傳統(tǒng)的富鈉相Na2FeP2O7作對比，在1C下循環(huán)650次后，富鐵相的容量和平均電壓保持率分別為84%和95%，遠高于傳統(tǒng)的富鈉相的12%和61%。

Zhao Xin Xin等通過球磨輔助溶膠-凝膠法，利用高導電的科琴黑為原料合成Na3.05V1.03Fe0.97（PO4）3材料，結果表明：珍珠狀的科琴黑支鏈能夠提升高正極材料整體的電導率、平衡電荷和調制晶體結構，在全電池材料20℃下顯示出84.9 mAh/g電容量，在2℃下每次循環(huán)的容量衰減率為0.016%。

中南大學孫旦副教授研究團隊提出了一種新型異質結構Na4Fe3（PO4）2（P2O7）/Na2VTi（PO4）3（NFPP/NVTP）正極材料，并成功通過噴霧干燥技術一步法制備。采用NFPP/NVTP的復合設計繼承了NVTP的多電子反應特性和NFPP的高穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的電化學特性。得益于聚陰離子氧化還原體系的激活，NFPP/NVTP正極材料在20 mA/g電流密度下展現(xiàn)了高達155.3 mA h/g的可逆容量，并在1 A/g電流密度下經過2500次循環(huán)后，容量率繼續(xù)保持在82.9%左右，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 普魯士藍化合物

普魯士藍化合物擁有面心立方結構，其中的過渡金屬離子與CN 配體形成六角配位，使得該類型化合物具有較大的間歇位、寬的離子通道和穩(wěn)定的三維框架，適合作為較大離子電池的存儲材料。Zheng Xu等提出了一種Mn/Ni二元普魯士藍結構，通過草酸二鈉輔助共沉淀法，在高前驅體鹽濃度（0.5mol L-1）下制備，得到具有錳/鎳原子比1∶1的普魯士藍材料，該材料在高達100℃的電流密度率下可提供69.4 mAh/g的可逆電容，并在5℃下循環(huán)700次后仍能保持85.3%的容量。Yun Tang等通過外延成核技術，合成新型單斜晶系化合物Na1.05{Fe[Fe（CN）6]0.87}0.13·2.16H2O，具有極低的缺陷含量（每配方單位0.08），顯著提升了晶格的規(guī)整性。在9 A/g的超高倍率下，該材料可實現(xiàn)96.8 mAh g-1倍率能力，遠超以往報道的基于普魯士藍類似物的正極材料。Zheng Xu等通過檸檬酸鈉輔助共沉淀法制備了一種富含鈉的錳/鐵共摻雜六氰基鐵酸酯Ni/Fe-MHCF，該晶型顆粒均勻，平均半徑約為200nm，在0.1 A/g的電流密度下，首次放電容量達到120 mAh/g，經過100次循環(huán)后，容量保持率為90%以上，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 硬碳材料

?硬碳材料憑借較大的層間距、高孔隙率和結構可改造性的優(yōu)勢，展現(xiàn)出高可逆容量和低工作電位的特點，成為鈉離子電池商業(yè)化應用的理想的選項之一。硬碳材料自身獨特的微觀結構，能夠克服傳統(tǒng)的石墨材料不能為鈉離子提供足夠插層空間的缺點，使電池材料能夠更加高效地存儲鈉離子。

FAN C等使用環(huán)氧酚醛樹脂為離子電池的前驅體，將環(huán)氧酚醛樹脂與馬來酸酐充分混合并固化，在不同溫度下熱解來構建性能優(yōu)異的電化學陽極材料。這種硬碳儲鈉機制為“吸附－插層－填充”，即鈉離子被吸附在碳層表面的斜坡容量，在碳層之間的插層和納米孔中穩(wěn)定存在。結果發(fā)現(xiàn)，1800℃條件下熱解得到環(huán)氧酚醛樹脂硬碳材料，在50 mA/g電流密度下可逆容量為480.3mAh/g，在500mA/g下經1000次充放電循環(huán)后鈉離子電池的初始庫倫效率仍達84.6%。

通過調控孔隙結構和表面官能團（如引入氧、氮摻雜），可提高鈉離子吸附能力并增強界面穩(wěn)定性。Sun Ning等采用氮/氧共摻雜硬碳（N/O-HC）在溶劑熱處理的條件下，將酚醛樹脂和三聚氰胺實現(xiàn)有效交聯(lián)，然后高溫熱解制備出可作為鈉離子電池陽極的硬碳微球。此硬碳微球內部摻入雜原子，使硬碳結構進一步紊亂，為鈉離子的儲存提供了更多的活性位點。而三聚氰胺和酚醛樹脂的交聯(lián)能夠有效限制微球表面缺陷的發(fā)展，在一定程度上解決了高鈉存儲容量和初始庫倫效率（ICE）之間的矛盾。實驗結果發(fā)現(xiàn)，獲得的N/O-HC-1200電極既具有319.7 mAh/g的高可逆Na存儲容量，在1C下的容量在1000次循環(huán)中穩(wěn)定在253.9 mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性。

除了采用樹脂來制備硬碳材料外，研究人員引入生物質作為前驅體，利用生物質材料獨特的微觀結構和自摻雜效應，制備出高性能的硬碳負極材料。Xu J等采用具有大量孔隙的天然泡桐木材作為前驅體，在1000～1400℃范圍內，隨著焙燒溫度的增加，所制備的硬碳石墨化程度加深導致其表面缺陷度降低，初始庫倫效率由76.8%提升至85.9%，HC-1400在0.1C較低電流密度下表現(xiàn)出313 mAh/g的可逆容量，并且在充電（1C）和放電（5C）下循環(huán)500次仍能保持92%的高容量。

1.5 硬碳材料

鈦基化合物具有較好的結構膨脹性，能起到穩(wěn)定晶型結果、調節(jié)電化學電位、平滑電壓分布、延長電池循環(huán)使用壽命等作用，使室溫下合成低成本鈉離子電池的大規(guī)模應用成為可能。

Zhang Shu-ming等采用軟模板簡單沉淀的方法合成了（TiO）2P2O7的磷酸鹽基聚陰離子化合物，作為鈉離子電池的負極材料，大孔球形結構的（TiO）2P2O7材料在0.1C下的初始比容量為293.0 mAh/g，與Na+/Na形成電池的電壓范圍為0.01-2.5 V。該材料在2.5C的高充電速率下提供了極其穩(wěn)定的循環(huán)性能，且經1100次循環(huán)后，仍獲得85.1%的高容量保留率。經XRD和XPS研究分析，發(fā)現(xiàn)大孔球形（TiO）2P2O7材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高速率可歸因于其內在的3D骨架結構和連接良好的大孔球形形態(tài)。

Liang Kang等通過簡單的表面活性劑調節(jié)水熱并煅燒處理方法，成功制備出多孔鋰鈦酸（Li4 Ti5 O12）納米片，可作為鈉離子電池的負極材料。加入適量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），可提升Li4Ti5O12的形態(tài)和電化學性能。研究發(fā)現(xiàn)，在0.1 A/g和0.5 A/g的電流密度下，分別展現(xiàn)出158.9 mAh/g和123.2 mAh/g的高可逆容量。獨特的納米片結構能夠有效降低電荷轉移電阻，縮短離子擴散路徑，同時提供更多鈉離子存儲活性位點。

2 鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性提升策略

2.1 減少結晶水的含量

鈉離子電池材料在制造過程中，通常需要經過煅燒使晶體材料定型。如果不能有效控制材料中結晶水的含量，將會破壞內部晶體結構，比如氧化還原位點活性降低、堿金屬過量損耗、與電解液發(fā)生副反應等，最終影響到鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因此要嚴格控制電池正負極材料內部的結晶水。球墨合成法可降低電極材料合成過程中水的使用量，減少水溶液對電池體系的不利影響。Peng等提出了一種“鹽包水”電極制備方法，將固液反應限制在有限的范圍內，采用少量的去離子水制備出高結晶度和高產率的MnHCF，在10mA/g下達到160mAh/g的比容量，同時在較寬溫度范圍內展現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性。利用噴霧干燥技術，將液態(tài)物料壓縮成霧狀并與流動的熱空氣充分接觸，使電極材料水分快速蒸發(fā)，也能達到降低電池材料結晶水的目的。wang等提出用檸檬酸輔助的溶膠-凝膠法合成O3-NaNi0.4Mn0.4Cu0.1Ti0.1O2材料，該材料在0.2C倍率下初始放電容量為103mAh/g，循環(huán)100次后電池的容量保持率仍在84%以上。

2.2 摻雜新活性離子

通過元素摻雜的方法，在電極材料中引入合適的基團或離子，能夠降低鈉離子遷移能壘和改善離子傳輸通道，有利于氧化還原反應的發(fā)生，被認為是一種有效提升材料電化學性能的手段。Peng等采用Mn、Fe、Co、Ni、Cu等5種過渡金屬制備出高熵的普魯士藍陽極材料，該材料在近萬次的充放電循環(huán)中電容量保持率維持在95%，相對于在每個充放電循環(huán)中容量衰減率在0.0005%左右，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了金屬離子摻雜外，還可摻雜強極性的非金屬離子，比如氮、硫等。GADAAM等制備出富氮的硬碳陰極材料，在1A/g電流密度下能夠完成循環(huán)充電－放電1000次，并持續(xù)保持204mAh/g的穩(wěn)定電容量。通過密度泛函理論計算，進一步證明了強極性氮摻雜能夠提升鈉離子與硬碳的相互作用，進而提升電池材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Hong等通過理論計算和實驗發(fā)現(xiàn)，對于具有空位缺陷的硬碳，硫原子更傾向于在碳層表面進行摻雜，表現(xiàn)為較大的層間距和較少的孔隙，制備材料在1A/g電流密度下能夠完成循環(huán)4000次，并持續(xù)保持200mAh/g的高電容量。

2.3 優(yōu)化碳化溫度

碳化溫度較低會導致材料缺陷增加、材料石墨化程度不佳等問題，不利于提高電極材料的比容量和首次庫倫效率，進而影響鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。為此，優(yōu)化碳化溫度成為控制電極材料質量的重要限制因素。Zhang X等研究發(fā)現(xiàn)在1300℃條件下熱解合成的花生殼前驅體硬碳材料，同時將升溫速率降至0.5℃/min，能將缺陷濃度和孔隙率降至較為理想水平。秦牡蘭等將水溶解的醋酸錳、硝酸鐵和硝酸鈉的總金屬離子等物質的量的檸檬酸充分混合，經凝膠化、研磨、900℃焙燒后，得到Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，比放電容和初始庫倫效率較高，電極的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2.4 引入包裹材料

在電池的充電和放電過程中，發(fā)生氧化還原反應的離子都經過材料表面，因此采用富電子有機物或導體對鈉離子電池材料進行改造，可改善電池的倍率性和長循環(huán)性。徐曉琦等提出利用“一鍋法”制備多酸基嵌套的鈉離子電池負極材料，利用導電性良好的聚吡咯（PPy）對多金屬氧酸鹽PMo12進行包裹，并與氧化石墨烯（GO）進行充分復合，經溶解、加熱、洗滌、干燥等環(huán)節(jié)，得到PMo12-PPy/RGO復合材料。經過100次循環(huán)放電試驗，PMo12-PPy/RGO復合材料制備的鈉離子電池，在0.01～2.00V充放電條件下，以50mA/g的穩(wěn)定電流提供較穩(wěn)定的300 mAh/g比容量。Liang K等通過一種簡便的一步軟化學方法，采用聚吡咯（PPy）包覆的NaMnFe（CN）6復合材料，制備出NMHFC@PPy復合材料。研究表明，聚吡咯作為保護層，可有效抑制活性物在電解液中溶解，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，即在2C電流密度下200次循環(huán)后容量保持率為67%。劉校等利用原位碳包裹法，優(yōu)化無定形C@NaFePO4復合物中的活性位點，改善了電極材料的電導率和電壓滯后現(xiàn)象，使材料循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。

3 結語

本文主要歸納了鈉離子電池材料的研究進展，包括層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍化合物、硬碳材料和硬碳材料。介紹電極材料的初始庫倫效率、可逆電容量、輸出電壓、功率密度等參數(shù)對電極整體性能的影響。采用減少結晶水的含量、摻雜新活性離子、優(yōu)化碳化溫度、引入包裹材料等措施提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。鈉離子電池材料的性能優(yōu)化涉及電極設計、工藝控制、材料表面改造等多個環(huán)節(jié)，對電池生產的各個環(huán)節(jié)不斷優(yōu)化，將會為高性能儲能鈉離子電池提供廣闊發(fā)展空間。

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