纖維素纖維活性染料低鹽無鹽染色研究進展

摘 要：高含鹽量的廢水存在處理難度大、破壞生態(tài)環(huán)境等問題，嚴重阻礙了整個染整行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，低鹽無鹽染色技術(shù)成為印染行業(yè)關(guān)注的熱點。首先，介紹了纖維素纖維活性染料染色時無機鹽的作用原理；接著，基于傳統(tǒng)水浴染色技術(shù)，探討了通過多功能代用鹽、添加助劑、染料或者纖維素纖維結(jié)構(gòu)改性等方式來實現(xiàn)低鹽無鹽染色技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)況，并與非水介質(zhì)染色技術(shù)進行對比，系統(tǒng)地闡述了活性染料低鹽無鹽染色技術(shù)的優(yōu)劣勢。研究結(jié)果可為開發(fā)經(jīng)濟適用、普適性高的活性染料無鹽、節(jié)水減排質(zhì)染色技術(shù)提供參考。

關(guān)鍵詞：低鹽無鹽染色；非水介質(zhì)染色；活性染料；纖維素纖維

中圖分類號：TS193.632中圖分類號

文獻標志碼：A文獻標志碼

文章編號：1009-265X（2025）04-0013-13

收稿日期：20240521

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20240926

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年項目（22108169）;上海市青年科技英才揚帆計劃項目（21YF1416000）;浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室開放基金項目（QJRZ2205）

作者簡介：張紅娟（1990—），女，河南葉縣人，副教授，博士，主要從事非水介質(zhì)染色方面的研究

通信作者：沈楚良，E-mail：13705838778@139.com

目前，纖維素纖維制品主要采用能與纖維共價鍵結(jié)合的活性染料進行染色。然而，在傳統(tǒng)水浴體系中，若要用活性染料染色棉纖維，通常需要加入大量的元明粉等中性無機鹽（用量約30～150 g/L），用來克服染料陰離子與纖維之間的電荷排斥作用，從而促進染料上染纖維，提高染料利用率^［1-2］。同時，為確保染料與纖維的充分固著，固色階段常需使用碳酸鈉等堿劑（質(zhì)量濃度約為10～30 g/L）^［3-4］。因此，染色結(jié)束后廢水中將含有大量無機鹽。但高含鹽量會嚴重抑制生化處理效果，增加絮凝沉淀污泥的產(chǎn)生，同時還會影響反滲透膜處理再生水出水比例^［5］。此外，高含鹽量有色廢水還會導(dǎo)致土質(zhì)鹽堿化、生態(tài)環(huán)境和水資源破壞。因此，纖維素纖維活性染料低鹽無鹽染色已經(jīng)成為印染行業(yè)解決方法中的重中之重^［6-8］。

本文對多功能代用鹽、添加助劑、染料或者纖維素纖維結(jié)構(gòu)改性等低鹽無鹽染色技術(shù)進行詳細概括，并將非水介質(zhì)染色技術(shù)與這4種低鹽無鹽染色技術(shù)進行對比，系統(tǒng)闡述活性染料低鹽無鹽染色技術(shù)的發(fā)展狀況。通過對比兩種體系下實現(xiàn)低鹽無鹽染色的優(yōu)缺點，為未來纖維素纖維節(jié)能減排染色技術(shù)提供較全面的參考。

1 無機鹽在纖維素纖維活性染料染色中的作用機理

活性染料對纖維素纖維著色的過程包括：染料在水浴中擴散到纖維表面，吸附到纖維表面，進一步在纖維內(nèi)部的擴散，及活性染料與纖維的固著反應(yīng)。從染色過程可以看出，活性染料對纖維素纖維的吸附能力對其染色性能起著非常重要的作用。但是，在染色過程中，纖維素纖維和活性染料均帶有負電荷，由于兩者之間存在很強的庫倫斥力作用，導(dǎo)致活性染料很難吸附上染到纖維素纖維表面，存在上染率和固色率低的問題^［9］。針對上述問題，目前傳統(tǒng)方法是向染液中加入無機鹽（硫酸鈉或氯化鈉），一方面，鈉離子能夠快速與纖維素纖維的羥基負離子結(jié)合，使纖維素纖維的整體負電性減小，進而降低染料陰離子與纖維素纖維之間的斥力^［10］；另一方面，無機鹽的加入可以提高染液的離子強度，增強染液中染料的活度，從而有利于染料從染液向纖維的擴散速率^［11］。

但是，無機鹽的大量使用導(dǎo)致染色后染色廢水中含鹽量過高，增加了后序工藝的加工難度和成本^［12］。同時，無機鹽難以回收，對生態(tài)環(huán)境和水資源帶來了極大的威脅^［13］。盡管超濾技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用在水中無機鹽的去除，但是為保證鹽的去除效率，超濾膜需要定期更換或清洗，成本太高，很多企業(yè)無法承受。因此，在保證染色質(zhì)量的同時，如何盡可能降低無機鹽用量，成為印染行業(yè)亟待解決的重要問題^［14］。低鹽無鹽染色作為一種能夠解決染色廢水中的鹽污染、減輕色污染的有效途徑，開展相關(guān)的低鹽無鹽染色技術(shù)探索對于推動印染行業(yè)可持續(xù)化發(fā)展具有重要意義。

2 低鹽無鹽染色研究進展

各國在實現(xiàn)纖維素纖維節(jié)水節(jié)能、高效降耗、生態(tài)環(huán)保的清潔染色加工技術(shù)方面進行了大量的研究和開發(fā)，涉及纖維素纖維活性染料低鹽無鹽染色技術(shù)的主要有：新型染料分子結(jié)構(gòu)開發(fā)（原有結(jié)構(gòu)改造和陽離子活性染料）、多功能代用鹽開發(fā)應(yīng)用、低鹽染色助劑、纖維素改性、低鹽無鹽染色工藝及非水介質(zhì)染色技術(shù)。

2.1 新型染料分子結(jié)構(gòu)的開發(fā)

2.1.1 低鹽活性染料的開發(fā)

為實現(xiàn)纖維素纖維制品的低鹽染色加工，研究者在提高纖維與活性染料之間的親和力以及反應(yīng)性能方面做了大量的研究^［15-17］：1）減少染料結(jié)構(gòu)中的水溶性基團（主要是磺酸基或羧酸基），合成直接性較強的活性染料；2）引入反應(yīng)性更高的活性基；3）增大染料的相對分子質(zhì)量，提高染料直接性等。實際應(yīng)用過程中多數(shù)改性后的染料在降低鹽用量的情況下，仍可獲得較好的上染及固色率。但低鹽活性染料對纖維的親和力高，容易出現(xiàn)染色不勻的現(xiàn)象^［18］。并且，由于低鹽染料結(jié)構(gòu)的特殊性，其價格較普通結(jié)構(gòu)活性染料高的多，經(jīng)濟性差。

2.1.2 陽離子型活性染料的開發(fā)

通過合成染料結(jié)構(gòu)中帶正電荷的活性染料，即以正電荷親水基團取代負電基團作為親水基，使染料分子與纖維負電荷之間形成靜電引力，大大提升染料分子對纖維素纖維的吸附能力，實現(xiàn)在無鹽條件下提高活性染料利用率。從源頭上避免無機鹽的使用，減輕高濃度含鹽廢水的處理難度和環(huán)保壓力。例如，Wang等^［19］將陽離子季銨鹽連接在聚醚主鏈的末端，以活性基三氯均三嗪為橋基，合成了一系列藍色蒽醌型陽離子型染料。所合成的染料在pH=6時對纖維素具有良好的可染性，并且在無鹽條件下上染率均在96%以上，但是在酸性條件下活性染料與纖維共價鍵的結(jié)合能力較弱。相似的，張華等^［20-21］用1-氨基蒽醌為染料母體，以三聚氯氰為橋基在分子結(jié)構(gòu)中引入二甲氨基丙胺，最后再用硫酸二乙酯將叔胺中間體季銨化制得蒽醌型黃色陽離子活性染料，但是該染料的發(fā)色強度低；李強等^［22］和趙學(xué)祥等^［23］以聚乙二醇（PEG）為隔離團，兩端分別通過一氯均三嗪與帶一個正電荷的蒽醌發(fā)色基團連接，合成了一種含PEG鏈遙爪聚合物型的雙陽離子活性染料。在無鹽染色條件下，該陽離子活性染料上染率和固色率分別達到了85%和75%。周志成^［24］分別以硝基苯胺和苯胺為重氮組分和偶合組分，以三氯均三嗪為活性基，接枝季銨鹽為陽離子基團合成了偶氮型黃色陽離子活性染料。當染液用量2%（o.w.f）時，其在無鹽條件下對棉織物的固色率達到70%左右。同時，研究者又通過在在聚乙烯亞胺長鏈上同時引入發(fā)色體和陽離子基團，合成了藍色季銨型高分子染料，在固色溫度為85 ℃時，固色率達到85%。

上述開發(fā)的陽離子活性染料結(jié)構(gòu)匯總?cè)绫?。

從表1可以看出，目前文獻報道的陽離子活性染料母體結(jié)構(gòu)主要為蒽醌型，有少量結(jié)構(gòu)為單偶氮型，但色譜不全。同時，由于染料整個結(jié)構(gòu)中均是只含有一個一氯均三嗪活性基，活性基數(shù)目少反應(yīng)性低，存在固色率低的問題。再者，由于這類陽離子活性染料與纖維素纖維的親和力較高，易出現(xiàn)色花的現(xiàn)象，因此目前市面上產(chǎn)業(yè)化的陽離子活性染料很少。

2.2 多功能代用鹽開發(fā)應(yīng)用

近年來，研究者還采用具備一定生物降解性的有機鹽取代無機鹽，減少或避免染色過程中無機鹽的使用。例如，管宇等^［25-26］用聚丙烯酸（PA）和聚馬來酸（PM）的鈉鹽代替NaCl或Na₂SO₄作促染劑，用于棉織物的活性染料染色后，染色效果與傳統(tǒng)無機鹽的促染效果相當。Sawada等^［27］在活性染料上染棉織物時，使用次氮基三乙酸三鈉鹽（NTA）作為代用鹽時，可以明顯降低無機鹽的使用量；檸檬酸^［28］和甜菜堿^［29］也可以減少50%無機鹽的用量。目前報道的有機鹽如表2所示。

綜上所述，印染企業(yè)可以將聚馬來酸鈉鹽和聚丙烯酸鈉鹽應(yīng)用于活性染料的浸染染色加工中，減弱染料和纖維的電荷斥力，進而降低鹽的用量^［30］。但是由于這兩類有機鹽的分子量較大，使用后造成染色體系的黏度過高，染色浴的流動性變差，活性染料在染浴中的擴散性能受限，導(dǎo)致最終染色產(chǎn)品的均勻性和透染性較差。雖然次氮基三乙酸三鈉鹽的使用可顯著提高部分活性染料的固色率，且各項色牢度良好^［31］。但這類有機代用鹽的成本遠遠高于無機鹽，有機鹽在染色中的應(yīng)用沒有經(jīng)濟性，因此有機鹽無法取代無機鹽的應(yīng)用。

2.3 低鹽染色助劑開發(fā)應(yīng)用

活性染料的無鹽染色還可通過在染色過程中添加多種活性交聯(lián)劑或生物質(zhì)助劑來實現(xiàn)^［32］。傳統(tǒng)用交聯(lián)劑大多數(shù)是含醛類化合物，存在一定的毒性，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。近年來研究者開發(fā)了一系列分子結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)性或活性基團的非醛交聯(lián)劑。主要有以下幾類^［33］：1）1，3，5-三丙烯酰胺六氫化均三嗪（FAP）。但其直接性差，不溶于水，需用分散劑提高其反應(yīng)性；2）N，N-亞甲基二丙烯酰胺（MBA）；3）環(huán)氧類化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有兩個以上的環(huán)氧基，交聯(lián)染色后織物色光鮮艷，濕處理牢度和手感較好。但該助劑穩(wěn)定性較差，價格高；4）活性乙烯基化合物，是指二乙烯砜及其飽和物，二乙烯砜在堿性介質(zhì)和常溫條件下可與纖維素纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)效果好；5）多異氰酸酯類，其分子內(nèi)含有的異氰酸酯基（—NCO）易與含有羥基、氨基等基團的化合物交聯(lián)成三維結(jié)構(gòu)；6）三聚氯氰及其衍生物，利用三聚氯氰的三個氯原子的不同活潑性，與纖維上的羥基、染料中的-NH₂反應(yīng)，實現(xiàn)染料分子與纖維的高效交聯(lián)。

上述的低甲醛類交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)如表3所示。

綜上所述，不同結(jié)構(gòu)的低醛交聯(lián)劑雖然在一定程度上降低無機鹽的用量，但其在使用過程中存在不同的問題，如交聯(lián)劑FAP對纖維的直接性差、用量大。且由于FAP在水中的溶解度較低，需要用分散劑提高其在水中的分散程度和交聯(lián)反應(yīng)能力。MBA雖然可以實現(xiàn)98%以上的竭染率和反應(yīng)率，但是其需要高溫（110 ℃）下才有較高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)時間較長（2.5 h）以上；環(huán)氧類交聯(lián)劑和多異氰酸酯類交聯(lián)劑缺點是價格昂貴、交聯(lián)染色后的織物手感較差，且穩(wěn)定性低；而活化乙烯基化合物存在味道大、處理后織物易發(fā)黃的問題；三聚氯氰及其衍生物目前僅在羊毛著色的應(yīng)用上有明顯效果，其它纖維使用效果較差。

2.4 纖維素纖維陽離子改性技術(shù)

通過物理或化學(xué)方法利用陽離子化助劑對纖維素纖維進行改性，在纖維中創(chuàng)造正電荷中心，染色時減少或者消除纖維表面負離子與染料負電荷之間的排斥，增強纖維素纖維對活性染料的吸附能力，提高活性染料的上染速率和固色率，可以實現(xiàn)活性染料低鹽或無鹽染色^［34-36］。陽離子化試劑以試劑與棉纖維的結(jié)合方式進行分類，分為反應(yīng)型試劑和非反應(yīng)型（吸附型）試劑。

目前，關(guān)于報道的反應(yīng)型陽離子改性劑包括3-氯-2-羥丙基甲基氯化銨（CHPTAC）、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（EPTAC）、聚環(huán)氧丙烷胺化物（PECH-amine）、多活性基陽離子化合物、甜菜堿、新型殼聚糖衍生物、N-二甲基氮雜環(huán)丁烷氯化物（DMAC）、和端氨基超支化合物，其結(jié)構(gòu)如表4所示。例如Acharya等^［37］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)高濃度CHPTAC陽離子化的棉織物，在無鹽條件下、0.5 h內(nèi)活性染料在纖維上的上染率可以達到100%。但是CHPTAC與棉纖維之間的親和力較弱，導(dǎo)致在棉織物上的接枝性很差^［38］。余逸男等^［39］利用環(huán)氧氯丙烷預(yù)先聚合，再用二甲胺胺化，同時通過控制聚環(huán)氧氯丙烷的分子量及胺化度，制備了不同水溶性和反應(yīng)性的陽離子改性劑（PECH-amine）。該類改性劑分子量大，對棉具有較強的親和力，熱穩(wěn)定性好。但陽離子改性劑處理液的濃度控制不當會導(dǎo)致染料分子難以滲透到纖維內(nèi)部，從而降低固色率。孫燕等^［40］以一氯均三嗪和環(huán)氧丙基為反應(yīng)性基團合成了一種多活性季銨鹽化合物，在無鹽條件下，采用活性染料對改性織物染色，其上染率和固色率均有大幅度提高，且濕處理牢度優(yōu)于常規(guī)染色^［41］。Ma等^［42］以甜菜堿酸性溶液為陽離子改性劑，利用軋-烘-焙的方法對棉織物進行預(yù)處理，再使用活性染料對陽離子化棉織物進行氣蒸固色，發(fā)現(xiàn)染色后織物耐濕摩擦色牢度比未處理織物低。Pan等^［43-44］以具有抗菌活性的殼聚糖（CTS）、環(huán)氧丙基二甲基季銨鹽和N-甲基丙烯酸酰胺（NMA）為原料，合成了新型殼聚糖衍生物NMA-HDCC。利用該水溶性衍生物處理棉纖維，可以實現(xiàn)棉織物無鹽染色，且賦予了棉織物一定的抗菌性能。再者，Lim等^［45］使用低分子量和低乙?；鹊臍ぞ厶呛铣闪艘环N陽離子化殼聚糖衍生物（NMA-HTCC）。并且采用冷堆法對棉纖維進行化學(xué)改性，實現(xiàn)了無鹽條件下活性染料對棉織物的染色。雖然處理后的棉纖維染色耐洗牢度優(yōu)異，但日曬牢度明顯降低。由于大部分陽離子基團被屏蔽，染色織物的抗菌性能幾乎喪失。Guo等^［46］證明了經(jīng)DMAC改性的棉織物可以進行無鹽染色，且固色率有所提高。但是，預(yù)處理需要在高溫下進行，處理后會使纖維的物理結(jié)構(gòu)被破壞，力學(xué)強度降低。張峰等^［47］將合成的、表面有豐富的氨基、亞氨基和叔胺基的端氨基超支化合物應(yīng)用于棉織物的陽離子改性，改性后棉織物可以實現(xiàn)無鹽染色，但是染料的透染性差。

此外，非反應(yīng)型的陽離子改性劑包括殼聚糖及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚（4-乙烯吡啶）聚丙烯酰胺季銨鹽化合物、2-（N，N-二甲胺基）甲基丙烯酸乙酯（PDMAEMA），其結(jié)構(gòu)如表4所示。例如Ma等^［48］用脫乙酰殼聚糖改性棉織物，在不加鹽的條件下，改性棉織物的耐洗色和耐摩擦色牢度無變化；但是陽離子改性劑濃度過高后會導(dǎo)致固色率降低。Zhang等^［49］用陽離子淀粉改性棉織物后，采用二浸二軋連續(xù)染色工藝進行染色，染色效果與傳統(tǒng)工藝相近。Blackburn等^［50］將制備的平面性好的聚（4-乙烯吡啶）季銨鹽化合物應(yīng)用于棉織物的改性，增加了染料對纖維的吸附能力。Teng等^［51］還將合成的聚丙烯酰胺季銨鹽（TACPAM）應(yīng)用于棉纖維的改性，無鹽條件下染色織物的K/S值及色牢度與傳統(tǒng)染色相當。Dong等^［52］采用pH響應(yīng)型的陽離子聚電解質(zhì)2-（N，N-二甲胺基）甲基丙烯酸乙酯（PDMAEMA）接枝到棉織物上，無鹽條件下染色織物上染率高達98%，遠高于傳統(tǒng)有鹽染色水平，但是該化合物制備成本較高，且對棉織物進行預(yù)處理時需要特殊設(shè)備。

由于研究者早期研究的3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨^［37-38］等小分子改性劑對纖維的親和力低，導(dǎo)致改性劑用量極高，因此沒有應(yīng)用價值；后期的研究主要集中于利用高分子量陽離子聚合物（季銨鹽、叔胺化合物）對纖維素纖維進行改性，可以在較低助劑用量下獲得改性效果。多數(shù)研究報告^［39-42］表明，該技術(shù)方案在實現(xiàn)無鹽染色的同時還能達到傳統(tǒng)有鹽條件下活性染料的竭染效果。

陽離子改性棉織物雖能降低無機鹽的用量或不用無機鹽，但是使用過程中存在較多問題，例如纖維陽離子化基團會阻礙染料活性基團和纖維素負離子的親核取代反應(yīng)，降低染料向纖維內(nèi)部的擴散速度，導(dǎo)致染料的有效固著率降低，色牢度也隨之降低。此外，陽離子改性和染色過程無法同浴進行，工廠需要提前對棉織物預(yù)處理，存在工序長、生產(chǎn)成本高、勻染效果差的問題，很難滿足生產(chǎn)要求。雖然纖維素纖維陽離子改性的研究經(jīng)歷了漫長探索，但是由于其存在無法克服的缺陷，目前該技術(shù)仍未能在活性染料染色中進行工業(yè)化應(yīng)用。

2.5 低鹽無鹽染色工藝

2.5.1 小浴比染色

小浴比染色通過染色設(shè)備的改進減少介質(zhì)水的使用量，實際上相當于提高染浴中染料與添加劑的有效濃度，提高物料的利用率，可以在一定程度上實現(xiàn)清潔化染色加工。夏先廣等^［53］采用Remazol RGB、Levafix CA染料對全棉針織物進行5∶1的小浴比染色，染色效果與常規(guī)浴比相當。小浴比染色所需的鹽、堿濃度要低于常規(guī)染色，尤其是當使用Levafix CA染料時，染化藥品可節(jié)省20%及以上。小浴比染色設(shè)備也已經(jīng)在纖維素纖維、散纖維、筒子紗的染色加工中得到了一定的應(yīng)用，目前最先進的設(shè)備已經(jīng)實現(xiàn)4.5∶1的極限小浴比染色。但是，小浴比染色設(shè)備的電機功率高、電能消耗大，且對染料溶解度要求高，再加上染色勻染性難控制，導(dǎo)致其應(yīng)用的范圍也受到了限制。

2.5.2 電化學(xué)染色

活性染料電化學(xué)無鹽染色原理主要是通過電場體系下的陽極區(qū)產(chǎn)生正電荷，可消除棉織物表面的負電荷對活性染料陰離子基團的排斥作用，并促進染料陰離子在陽極區(qū)富集，提高了染料與處于陽極區(qū)的織物接觸的概率，從而提高染料的上染百分率，降低鹽的使用，減少環(huán)境污染^［54］。趙放等^［55］采用電化學(xué)染色方法，以鉑-銀/氯化銀電極作為染色電極，在無鹽條件下外加直流電壓，使用M型活性染料對棉織物進行染色。與傳統(tǒng)有鹽染色工藝相比，該染色方法下染色棉織物的K/S值有所提高，色牢度基本不變、染色殘液COD降低。但是，該染色方法對設(shè)備和染料要求都高，普適性較低。同時，電解池體系中電極對染色效果和染色裝置的使用壽命有非常大的影響，需要專用設(shè)備，無法大面積產(chǎn)業(yè)化推廣。

2.5.3 懸浮體染色

懸浮體染色技術(shù)的基本原理是：在染色初始階段，在染浴中加入微懸浮體化新助劑（特種陰離子表面活性劑和特種非離子表面活性劑的復(fù)合物），促使染料在染浴中形成細小的微懸浮體顆粒。這些微懸浮體顆粒具有較強的疏水性能，與纖維之間存在較強的親和力，進而可實現(xiàn)纖維素纖維活性染料無鹽或少鹽染色^［56］。邢建偉等^［57］在活性染料染色中加入微懸浮體助劑，使活性染料以微小的聚集體存在，降低了活性染料在水中的溶解度，增加了染料和纖維的親和力。隨著染色溫度的升高染料分子從微懸浮體助劑中釋放、吸附、擴散到纖維內(nèi)部，縮短了工藝，提高了上染率和固色率。但是，該方法染料利用率基本無提高、使用后助劑無法回收，且增加廢水處理成本，同時還存在勻染性差的問題。

2.6 非水介質(zhì)染色技術(shù)

2.6.1 有機溶劑染色

為實現(xiàn)活性染料有機溶劑染色，早期研究者采用乙醇-水混合溶劑體系對棉織物進行染色，染色過程中，通過該體系中少量水對染料、助劑進行溶解以及對纖維的溶脹，使得染色浴比變?yōu)橄鄬^小，其本質(zhì)為“小浴比染色”^［58］。再有研究者直接采用二甲基亞砜和四氯乙烯等混合溶劑替代水用以活性染料的染色，利用二甲基亞砜對染料的溶解性以及四氯乙烯對染料的不溶性促使染料上染纖維，提高活性染料的利用率^［59］。上述方法均可以實現(xiàn)活性染料對纖維素纖維的無鹽染色。

但現(xiàn)有商品化活性染料、助劑并不能適應(yīng)有機溶劑的染色特性；同時，由于染料在溶劑中的溶解度低，導(dǎo)致適用染料的范圍小，色譜不全，染色樣品的色光易變化，并且染色工藝不成熟^［60］。再者，文獻報道的染色溶劑一般具有毒性、易燃易爆的特點，因此染色加工時還需要密閉型的專用染色設(shè)備。此外，染色后有機溶劑與染料、表面活性劑、其他雜質(zhì)的分離難度高、處理成本大；而且溶劑在紡織品中的殘留，也導(dǎo)致紡織品的安全性受到威脅^［61］。因此，實現(xiàn)溶劑染色工業(yè)化應(yīng)用的前景極小。

2.6.2 超臨界CO₂染色

超臨界CO₂流體染色技術(shù)一直是無水染色領(lǐng)域中研究的一個熱點，但主要應(yīng)用于分散染料對合成纖維的染色加工^［62］。付文秀等^［63］基于超臨界CO₂染色技術(shù)利用辣椒紅色素對改性棉織物進行染色，耐水洗色牢度及摩擦色牢度在4級及以上，而力學(xué)性能在染色后有所下降。再者，研究者為了實現(xiàn)該技術(shù)在天然纖維染色中的應(yīng)用，還利用水、二甲基亞砜、甲醇以及乙醇對棉纖維進行浸漬預(yù)處理，再利用超臨界CO₂染色技術(shù)實現(xiàn)天然纖維的無鹽染色^［64］。但是，染色時為了將氣態(tài)的CO₂轉(zhuǎn)變成超臨界流體超臨界CO₂，染色的壓力要求為20～30 MPa^［65］。因此，該染色方法對設(shè)備的耐高壓性能要求極其苛刻，設(shè)備價格昂貴，同時染色穩(wěn)定性也較差。另外，染色的安全性具有很大挑戰(zhàn)，可操作性低。

2.6.3 離子液體染色

離子液體是一種鹽類化合物，在常溫下呈液態(tài)。采用離子液體染色，在染色過程中離子液體可以進入纖維內(nèi)部，對纖維素進行溶脹。且離子液體還可以將纖維素的共生雜質(zhì)溶解脫落至染色浴中，使得活性染料能夠快速吸附上染纖維素大分子中^［66］。袁久剛等^［67］將羊毛放入離子液體中進行改性，改性后羊毛染色效果與傳統(tǒng)水浴相當。但是離子液體成本較高，染色后染浴中、以及纖維素纖維上殘留的離子液體難以回收。因此，目前該方法僅停留在實驗室探索階段。

2.6.4 D5或液體石蠟非水介質(zhì)染色

非水介質(zhì)染色是選用一種既不能溶解染料，也不能和水相溶的非極性溶劑來替代傳熱傳質(zhì)的那部分水，實現(xiàn)活性染料無鹽染色的技術(shù)^［68］。其中最具代表性的物質(zhì)是十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）和液體石蠟（LP）^［69］。目前，郭靜等^［70］和王志文等^［71］做了大量的研究工作，該染色體系利用少量的水溶脹織物、溶解染料和堿劑。由于活性染料染液親纖維、憎非水介質(zhì)的特點，上染率可接近100%^［72］。與傳統(tǒng)水浴相比，在相同染色溫度和時間條件下，活性染料的水解率大大降低，固色率明顯提高，染色效果與水浴相當，可明顯降低碳排放。且染色過程用水量有較大幅度降低，染色后非水介質(zhì)可以繼續(xù)回用，實現(xiàn)了棉織物無鹽染色。非水介質(zhì)染色關(guān)鍵技術(shù)具有較高的普適性，只要是水溶性的染料都可應(yīng)用在該染色體系中，比如活性染料、酸性染料、還原染料等對纖維的染色^［73］。但是該技術(shù)前期也需要投資、配置專用染色設(shè)備（染色、回用等），成本較高；同時，由于非水介質(zhì)也會殘留在染色紗線或織物的表面，因此如何有效降低殘留介質(zhì)是非水介質(zhì)染色技術(shù)亟待解決的問題^［74］。

本文將既有報道的低鹽無鹽染色技術(shù)的發(fā)展情況進行歸納，結(jié)果如表5所示。

3 總結(jié)與展望

為從源頭上解決纖維素纖維活性染料染色時無機鹽帶來的一系列問題，無鹽低鹽染色技術(shù)的突破是解決印染行業(yè)環(huán)境問題的一項重要工作。本文總結(jié)了傳統(tǒng)染色技術(shù)實現(xiàn)無鹽染色的方法和非水介質(zhì)染色技術(shù)，并對比分析了2種體系下實現(xiàn)無鹽染色的優(yōu)缺點，主要得出以下結(jié)論：

a）水介質(zhì)中改進染色加工技術(shù)方面：采用陽離子改性劑對纖維進行預(yù)處理，存在工序長、耗時、勻染性難控制、成本高的問題；開發(fā)陽離子型活性染料成本高、類別少。而其他代用鹽、低鹽染色等技術(shù)途徑實現(xiàn)低鹽染色加工以及節(jié)水減排的可行性極低，上述基于水介質(zhì)中的低鹽染色技術(shù)仍停留于實驗室研發(fā)、生產(chǎn)試驗階段或小規(guī)模應(yīng)用階段。

b）新型非水介質(zhì)染色技術(shù)方面：單一有機溶劑染色可以降低染料水解程度，實現(xiàn)活性染料無鹽染色，但有機溶劑回收和再利用相對比較困難，有機溶劑毒性大，易對環(huán)境造成危害。以往報道最多的超臨界CO₂染色無法使棉纖維發(fā)生溶脹，導(dǎo)致染料吸附率低，染色深度較低；同時染色設(shè)備投入大，染色過程中還存在高壓操作的安全問題。目前以D5或液體石蠟為介質(zhì)的非水介質(zhì)染色研究較廣泛，但D5價格昂貴，且無法生物降解，染色后介質(zhì)的高效回收也是該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的難題。綜合而言，選擇生態(tài)環(huán)保的非水介質(zhì)，開發(fā)經(jīng)濟適用、普適性高、節(jié)水減排的非水介質(zhì)染色技術(shù)對于推動紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有重要意義。

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Research progress on low-salt and salt-free dyeing of cellulose fiber with reactive dyes

ZHANG Hongjuan^{1，2，3}， WANG Huiqiang²， SHEN Chuliang³， WANG Jiping²， CAO Jingpei¹

（1.School of Chemical Engineering amp; Technology， China University of Mining and Technology， Xuzhou 221116， China; 2.School of Textiles and Fashion， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China; 3.Zhejiang Tonghui Textlie Co.， Ltd.， Hangzhou 312000， China）

Abstract： When dyeing cotton fibers with reactive dyes in the traditional water bath system， a large number of neutral inorganic salts need to be added to address the charge repulsion between the dye anions and the fibers in order to improve the reactive dye utilization. At the same time， a large amount of alkali must be used to ensure that the reactive dye can fully covalently bond with the fibers. However， the large amount of inorganic salts will lead to super high salt content in the dyeing wastewater， which increases the difficulty and cost of post-processing. At the same time， inorganic salt has brought a great threat to the ecological environment and water resources. Therefore， the low-salt and salt-free dyeing technology has become a hot spot in the current printing and dyeing industry. In order to realize the clean dyeing process of cellulose fibers with water saving， energy saving， high efficiency and ecological protection， researchers have done a lot of work.

In this paper， the problems and limitations in the development of low-salt and salt-free dyeing technology were summarized from the development of new dye molecular structure （original structure modification and cationic reactive dyes）， multi-functional substitute salts development and application， low-salt dyeing additives， cellulose modification， and non-aqueous medium dyeing technology. For the traditional water bath system， the modification of the reactive group， water-soluble group or chromophore on the structure of the existing reactive dyes， or the redevelopment of cationic reactive dyes， all have the problems of high cost， few categories， and incomplete chromatography. It is very low to realize salt-free and low-salt dyeing process as well as water saving and emission reduction by using other organic substitute salt， or crosslinking agent. Although widely studied cationic modification technology of cotton fabrics can reduce the dosage of inorganic salts， cationic modification and dyeing cannot be carried out in the same bath. This process requires pre-treatment of cotton fabrics， which has the problem of long process， high production cost， and difficulty in controlling the dyeing evenness. In addition， small bath ratio， electrochemical dyeing， and suspension dyeing have high requirements for dyes and poor universality. As for the new non-aqueous medium dyeing technology， the medium used in the early reported organic solvent dyeing technology is highly toxic and difficult to recover. While， the most reported supercritical CO₂ dyeing cannot make cotton fibers swell， resulting in low dye adsorption rate and dyeing depth. In addition， the dyeing process needs to be completed under ultra-high pressure， which has the problems of low operational safety and high equipment cost.

At present， the non-aqueous medium dyeing technology using high boiling point D5 as the medium has achieved remarkable results. But this technology also needs special dyeing equipment （dyeing， recycling， etc.） in the early stage， and the investment cost is high. Therefore， it is imperative to develop an economical， universal， water-saving， and emission-reducing non-aqueous medium dyeing technology in the future.

Keywords： low-salt/salt-free dyeing; non-aqueous medium dyeing; reactive dye; cellulose fiber