摻硼金剛石薄膜電極電化學(xué)還原回收炸藥生產(chǎn)廢液中的金屬鈀

摘要：采用Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄電極（MSE） 為參比電極，鉑絲電極為對電極，摻硼金剛石薄膜電極為工作電極的三電極體系，通過恒電壓還原法回收某炸藥生產(chǎn)過程廢液中的金屬鈀（Pd），分析了電化學(xué)還原電壓和濃硫酸引入量對金屬Pd的回收效率和電化學(xué)還原過程的法拉第效率的影響。結(jié)果表明：電化學(xué)還原的法拉第效率隨還原電壓的增大而減小，但金屬Pd的回收效率隨電壓的增大先減小后增大。在反應(yīng)電壓為-1.34 V （參比電極：MSE）時，金屬Pd的回收率隨濃硫酸的增加先增大再減小，其最高值達到26.78%，法拉第效率也呈先增大后減小的趨勢，最高值為0.1%；當(dāng)反應(yīng)電壓調(diào)整為-0.84 V （參比電極：MSE）時，金屬Pd的回收率隨著濃硫酸的增加而增大，其最高值達到17.5%，但法拉第效率先增大后降低，最大值為0.76%。掃描電子顯微鏡-能譜和X射線光電子能譜分析表明金屬Pd顆粒沉積在電極表面。當(dāng)反應(yīng)電壓為 -0.84 V（參比電極：MSE）時，加入0.3 mL和0.5 mL濃硫酸還原所得的產(chǎn)物中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 98% 以上，且Pd顆粒表層有部分鈀被氧化。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)還原 恒電壓 炸藥生產(chǎn)廢液 Pd回收

中圖分類號：TQ174.9 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）01-0036-09

Metal Palladium Recovery from Explosive Production Waste Water by Electrochemical Reduction Using Boron-doped Diamond Film Electrode

MA Yun¹， WANG Bing¹， XIONG Ying^1，2

（1. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract： A three-electrode system of Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄ electrode （MSE） as the reference electrode， platinum wire electrode as the counter electrode and boron-doped diamond film electrode as the working electrode was used to recover metal palladium （Pd） from the waste water produced by an explosive production process by constant voltage reduction method. The effects of electrochemical reduction voltage and the amount of concentrated sulfuric acid on the recovery efficiency of metal Pd and the Faraday efficiency of the electrochemical reduction process were explored. The results show that the Faraday efficiency of electrochemical reaction decreases with the increase of the reduction voltage， but the recovery efficiency of metal Pd first decreases and then increases with the increase of voltage. As the reaction voltage is -1.34 V vs. MSE， the recovery rate of palladium first rises and then falls with the increase of concentrated sulfuric acid， and its maximum value is about 26.78%. The Faraday efficiency of electrochemical reduction process also shows a trend of first increasing and then decreasing with a maximum value of 0.1%. However， when the reaction voltage decreased to -0.84 V vs. MSE， the recovery efficiency of Pd increases with the increase of concentrated sulfuric acid and its maximum value reaches to 17.5%. But the Faraday efficiency of electrochemical reduction process exhibits an increase during the initial stage and a decrease in the later reaction， with a maximum value of 0.76%. The results of scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy reveal that palladium particles are deposited on the electrode surface. At the reaction voltage of -0.84 V vs. MSE， the mass fraction of Pd is over 98% in the products obtained by adding 0.3 mL and 0.5 mL concentrated sulfuric acid， and some palladium on the surface is oxidized.

Keywords： Electrochemical reduction；Constant voltage；Wastewater of explosive production；Pd recovery

鈀（Pd）是鉑族金屬，具有優(yōu)異的催化性能、良好的穩(wěn)定性和延展性、強大的儲氫能力，在汽車尾氣處理、有機合成和石油化工等工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛使用^［1-5］。我國2021年的Pd金屬總供應(yīng)量為38.6 t，但其總需求量卻高達89.5 t，其中56% 依賴于進口，41% 來源于廢棄物中的回收，僅有3% 左右來源于礦產(chǎn)冶煉^［6］，供需矛盾突出，Pd金屬的二次回收利用尤為重要。

某炸藥生產(chǎn)過程中的氫解反應(yīng)涉及Pd基催化劑的使用，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的含Pd廢液，因此金屬Pd的有效回收利用是決定其生產(chǎn)成本的關(guān)鍵^［7］。文獻［8］研究了氫解過程中Pd催化劑的失活機制，發(fā)現(xiàn)載體比表面積減小、Pd粒徑變大和Pd顆粒被浸出至液相中是其失活的主要原因。Pd催化劑的流失不僅增加了生產(chǎn)成本，也對環(huán)境安全造成威脅。某炸藥復(fù)雜的合成過程造成了廢液中有機物含量高、成分復(fù)雜等特殊性^［9］，給廢液中Pd資源回收帶來了極大困難。至今還沒有學(xué)者對某炸藥生產(chǎn)過程中的氫解廢液進行詳細(xì)研究，也沒有對從此廢液中回收Pd的研究。

從含Pd廢液中回收Pd金屬的方法主要包括：離子交換法^［10］、膜分離法^［11］、螯合沉淀法^［12］、生物法^［13］、萃取法^［14］、吸附法^［15-16］和電化學(xué)法^［17-18］等。電化學(xué)法通過設(shè)置反應(yīng)的電位和調(diào)節(jié)金屬離子濃度即可控制沉積結(jié)果，因其操作簡單、回收純度高等優(yōu)點而備受研究者關(guān)注，并在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。如：研究人員采用電化學(xué)還原法從溶劑萃取后的含Pd溶液^［19］和離子液體^［17］中回收Pd，都取得了較理想的回收率。

為了探索摻硼金剛石薄膜電極以電化學(xué)還原法從炸藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢液中回收Pd的反應(yīng)條件，本文在分析廢液組成的基礎(chǔ)上，通過恒電位還原方法，采用Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄電極（MSE） 為參比電極，鉑絲電極為對電極，摻硼金剛石薄膜電極為工作電極的三電極體系，研究不同工藝條件對Pd回收率和法拉第效率的影響，并通過掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS）和X射線光電子能譜（XPS）分析了部分還原產(chǎn)物的形貌、成分和價態(tài)。

1 實驗

1.1 實驗材料

PdCl₂標(biāo)準(zhǔn)溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；某炸藥生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含Pd廢液，中國兵器工業(yè)集團某化工有限公司；濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

電化學(xué)工作站（CHI760D），上海辰華儀器公司；場發(fā)射掃描顯微鏡（SEM，Sigma 300），德國蔡司儀器公司；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，iCAp6500），美國賽默飛公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，7800（MS）），美國安捷倫科技有限公司； X射線光電子能譜分析（XPS，K-Alpha），美國賽默飛公司；電導(dǎo)率儀（DDSJ -308A），上海雷磁儀器公司。

1.3 廢液中Pd金屬的回收實驗

1.3.1 廢液預(yù)處理

將從廠家采集的炸藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液直接過濾，取部分濾液用ICP-MS進行全元素分析，其余用于Pd回收試驗。

1.3.2 廢液中Pd的還原回收

將工作電極片（摻硼金剛石薄膜電極）安裝在一體電解槽的底部，反應(yīng)面積為0.5 cm²。以MSE為參比電極，鉑絲電極為對電極，將電解槽連接到電化學(xué)工作站上。在1 mol/L H₂SO₄溶液中，用循環(huán)伏安法在 +3.5 V至-3.5 V （參比電極：MSE）的電壓范圍內(nèi)活化電極片10遍。再以 +3.5V （參比電極：MSE）的電壓氧化電極片10 min。每次反應(yīng)均加入8 mL廢液，用1 mV/s的掃描速度線性掃描0至-2 V （參比電極：MSE）范圍內(nèi)的還原曲線。采用恒電壓法還原廢液中的Pd離子，每次反應(yīng)的時間均為8×10⁴ s。

將購買的PdCl₂標(biāo)準(zhǔn)溶液配成相同濃度模擬廢液，在相同電解槽中采用與處理0.1 mol/L H₂SO₄ 和廢液一樣的方法進行線性掃描伏安法（LSV）掃描。

1.4 Pd回收率和法拉第效率分析方法

采用卡爾費休水分測定儀由卡爾費休試劑測定含Pd廢液樣品，通過消耗的試劑量計算出廢液含水量。

采用ICP-OES測試廢液還原后Pd的含量，根據(jù)式（1）計算Pd回收率（Pd沉積率）：

R_E=c_前-c_后/c_前×100%（1）

式中：R_E為回收率；c_前為還原前廢液中Pd的濃度；c_后為還原后廢液中Pd的濃度。

根據(jù)法拉第電解定律用式（2）計算法拉第效率：

η=n×C×F/Q_總（2）

式中：n為轉(zhuǎn)移電子個數(shù)；C為還原產(chǎn)物物質(zhì)的量，mol；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；Q_總為電解反應(yīng)總電荷量，C。

1.5 測試與表征

將處理廢液后的摻硼金剛石薄膜電極先用酒精將有機溶劑沖洗干凈，再用超純水清洗，并烘干。采用場發(fā)射掃描顯微鏡在10 kV加速電壓的電子束條件下觀察沉積后電極片表面還原產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，并用EDS面掃描檢測還原產(chǎn)物的成分分布及質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用XPS測試電極片表面還原產(chǎn)物的成分及其價態(tài)，入射光源為單色化Al Kα射線，能量為1 486.6 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢液組成分析

分析結(jié)果顯示，廢液中水分含量為10%，含有較高的有機物成分。根據(jù)合成途徑可知其含有乙酸、二甲基甲酰胺、甲苯、溴苯等多種有機物^{［7， 20］}。其中乙酸可與Pd離子配位，使得廢液中Pd離子存在形式更趨向于配合物^［21］。廢液中各元素的含量如表1所示。從表1可以看出，廢液中Pd含量約為28 mg·L^-1，品位相對較低。同時溶液中還存在多種金屬離子，含量與Pd處在相同的數(shù)量級。其中的Al，F(xiàn)e元素可能在電化學(xué)還原過程中影響Pd的回收，而Na，K元素可視為廢液中的優(yōu)秀電解質(zhì)，提高廢液的電導(dǎo)率。廢液中的Br來自有機物溴苯^［20］。

2.2 電化學(xué)測試

為了確定電解電壓，分別對實際的含Pd炸藥廢液、模擬廢液和0.1 mol/L H₂SO₄溶液進行LSV掃描，其結(jié)果如圖1所示。從圖1中0.1 mol/L H₂SO₄溶液的掃描曲線發(fā)現(xiàn)，氫離子的還原發(fā)生在 -0.8 V（參比電極：MSE）處（2H⁺+2e^-H₂），插圖中峰3可歸為氫的吸附峰。在模擬廢液的掃描曲線上 -0.5 V （參比電極：MSE）處的峰應(yīng)歸為Pd離子的還原峰（Pd²⁺+2e^-Pd），到達 -0.8 V（參比電極：MSE）處與氫吸附峰耦合。在炸藥廢液的掃描曲線上，Pd離子的還原峰也是從 -0.5 V （參比電極：MSE）開始，這與模擬廢液的掃描曲線吻合，在-0.84 V （參比電極：MSE）時電流達到峰值。但此還原峰非常弱（如插圖中峰2所示），可能是炸藥廢液的有機物含量高，Pd主要以Pd配合物形式存在，溶液中能與電極片進行電子交換的游離鈀離子含量太少^［22］ 。0.1 mol/L H₂SO₄溶液的掃描曲線反應(yīng)出電解水析氫從-1.1 V （參比電極：MSE）開始，此時隨著電壓負(fù)值增大，電極片上也產(chǎn)生越來越多的氣泡，這與電極的寬電勢窗性質(zhì)相符^［23］。

根據(jù)能斯特方程計算出含Pd廢液中Pd離子的還原電位：

E_Pd2+/Pd=E⁰-E_MSE-0.059pH+0.059/Zlgc_Pd2+（3）

式中：E⁰為Pd²⁺在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)還原電位0.915 V （參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極），E_MSE為參比電極電勢0.615 V （參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極），Z是反應(yīng)中電子交換個數(shù)2。從理論上計算廢液中的Pd離子的還原電位為-0.12 V （參比電極： MSE），與實際測試結(jié)果-0.5 V （參比電極：MSE）有較大差距，這可能是由于Pd離子在廢液中主要以絡(luò)合物的形式存在，使游離于溶液中的Pd離子濃度降低^［24］。

2.3 反應(yīng)電位對Pd回收率的影響

由于含Pd廢液中高的有機物含量和低的含水量，這使其LSV曲線在-0.5 V （參比電極：MSE）處的電流密度非常小，這也為還原廢液中Pd的電壓選擇造成了困難。根據(jù)電流密度的變化，基于過電位及反應(yīng)效率的影響，選擇-1.34，-1.44，-1.84，-2.04 V （參比電極：MSE） 4個電壓對廢液進行了恒電壓還原。

圖2為不同反應(yīng)電位下電解時的電流密度、Pd回收率和法拉第效率。圖2（a）顯示，隨著電壓的負(fù)移，電流增大，這可能促進Pd的還原速率，從而提高單位時間內(nèi)Pd的回收率，這一點從圖2（b）得到證實。在-2.04 V （參比電極：MSE）的電壓下獲得了最大的回收率，為20.75％，而在-1.44 V （參比電極：MSE）電壓時的回收率最低。在-1.84 V （參比電極：MSE）電壓下的回收率與-1.34 V （參比電極：MSE）電壓下的回收率相當(dāng)，但此時的法拉第效率最低。

對比4個反應(yīng)電壓，在-1.34 V （參比電極：MSE）電壓時有最高的法拉第效率，是-2.04 V （參比電極：MSE）電壓時的法拉第效率的3倍。而在-1.44 V （參比電極：MSE）電壓下，Pd回收率和法拉第效率都比-1.34 V （參比電極：MSE）時低，說明此電壓下廢水中的其他反應(yīng)開始增加，抵消了因電流增加而提高的還原速率帶來的優(yōu)勢。因此，在圖2（b）中呈現(xiàn)出隨著電壓負(fù)移，法拉第效率迅速降低的趨勢。Pd的回收率卻呈先減小后增大的趨勢，這就需要找到一個合適的電壓，或改變廢液的狀態(tài)（如通過加入電解質(zhì)提高電導(dǎo)率等）以提高電流，從而在低電壓下實現(xiàn)高回收率。

2.4 濃硫酸對Pd回收率的影響

在廢水中引入濃硫酸，提高溶液的電導(dǎo)率，以期在低電壓下實現(xiàn)高回收率和高法拉第效率。每次使用的原廢液量為8 mL，加入濃硫酸的量分別為0.1～0.7 mL。表2為濃硫酸添加量對廢液電導(dǎo)率的影響。從表2可以看出，隨著加入濃硫酸量的增大，廢液的導(dǎo)電率逐漸升高。

圖3（a）和圖3（b）分別是反應(yīng)電壓為-1.34 V （參比電極：MSE）時，濃硫酸添加量對反應(yīng)中電流密度及Pd的回收率和法拉第效率的影響。從圖3（a）可以看出，隨著加入濃硫酸量的增加，電流密度增加。當(dāng)加入的濃硫酸為0.3 mL時電流密度最大，再提高濃硫酸的加入量反而會使電流密度減小。在圖3（b）中，對比原廢液和加入0.1 mL濃硫酸的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入濃硫酸增加了電流密度，但還原效率

和法拉第效率都降低了約50%，少量的硫酸加入對Pd離子的還原并沒有起到積極的作用，可能的原因

是此時的氫離子還原反應(yīng)有所增加，從而減少了Pd離子的還原。在此電壓下，當(dāng) 8 mL廢液中加入0.3 mL

濃硫酸時得到了最高的Pd回收率，為26.78％，相比不加濃硫酸時增加了近10％。此時法拉第效率卻從0.18%下降至0.08%，表明在此電壓下增加電解質(zhì)可以提高電流，增加Pd的還原效率，但同時也更多地增加了其他副反應(yīng)，導(dǎo)致法拉第效率降低。

為降低副反應(yīng)，提高法拉第效率，選擇降低電壓到 -0.84 V （參比電極：MSE）進行實驗。圖3（c）和圖3（d）分別是反應(yīng)電壓為-0.84 V （參比電極：MSE）時濃硫酸添加量對反應(yīng)中電流密度及Pd的回收率和法拉第效率的影響。圖3（c）顯示在-0.84 V （參比電極：MSE）電壓下，添加0.1 mL濃硫酸時電流密度非常小，而整個電解過程的電流密度增長緩慢，這與其他條件下的電解過程顯著不同，說明此電壓下添加少量濃硫酸對整體反應(yīng)沒有明顯的促進作用，如圖3（d）所示，在此條件下Pd回收率不足1%。隨著濃硫酸添加量的增大，電流密度增加，Pd的回收率增加，但法拉第效率與電壓為-1.34 V （參比電極：MSE）時有先增大后減小的相同趨勢，表明在此電壓下，電流密度的增加有利于還原效率的增加，但不利于法拉第效率的增加。

2.5 電沉積Pd的物相分析

圖4為還原沉積后摻硼金剛石薄膜電極的圖片。圖4（a）是不加酸條件下電壓從-1.34 V至-2.04 V （參比電極：MSE）變化時電極表面情況，均能看到沉積物邊緣的翹曲或者脫落。圖4（b）是在 -0.84 V （參比電極：MSE）的電壓下加0.1～0.7 mL濃硫酸還原后的電極照片，照片直觀地展示了電極片上的沉積物不是均勻分布，而呈環(huán)狀分布，這是因為對電極鉑絲的末端附近會產(chǎn)生局部高電場強度，導(dǎo)致工作電極片上產(chǎn)生了電場強度差，從而造成沉積物分布不均^［25］。圖4（b）中1# 電極上的沉積物非常少，這可能是因為在此還原條件下還原電流密度非常?。ㄈ鐖D3（c）所示），同時廢液中的有機成分含量過高，在離子與電極片表面之間形成了較高的空間位阻，不利于電極片與溶液中的離子進行電子傳輸，而加入的濃硫酸還不足以提高電子交換速度。

下加入不同量的濃硫酸時電極片的表面形貌。從圖中可以看到，在濃硫酸加入量最少時（0.1 mL），沉積在電極片上的物質(zhì)有翹曲脫落的現(xiàn)象；當(dāng)加入量最大時（0.5 mL），沉積物已經(jīng)大部分從電極片上脫離下來，露出電極表面。綜合以上現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，在不同的反應(yīng)電壓下均有各自合適的加酸量范圍，過多或過少都不利于Pd的沉積。

處理廢液后的摻硼金剛石薄膜電極片先后經(jīng)過酒精和超純水的清洗，并烘干后，沉積物絕大部分已脫落，因此選擇了圖4（c）中5# 電極進一步觀察沉積物形貌和沉積物脫落后的電極表面情況。圖4（b）中2# 和3# 電極沒有出現(xiàn)脫落，沉積物表面較完整，在完成SEM-EDS測試后進行了XPS測試。

圖5（a）、圖5（b）和圖5（d）、圖5（e）分別是圖4（b）中2# 和3# 電極的SEM圖。在圖5（a）和圖5（d）中沉積物分布稀疏的地方，圖5（a）中的沉積物粒徑在70 ～160 nm之間，圖5（d）中的沉積物粒徑在220 ～270 nm之間，兩者的粒徑差距較大。這可能是因為加入的濃硫酸引起電流增大，從而增加了金屬離子的還原和沉積速度。在相同時間內(nèi)，加入濃硫酸多的電極片的沉積物粒徑更大。在分布致密的部分，沉積物的形貌相似。圖5（e）中出現(xiàn)了明顯的裂縫，而圖5（b）中相對更致密。這是因為濃硫酸的加入量增加，參與反應(yīng)的氫離子的量增加，導(dǎo)致了圖4（b）中3# 電極片上的氫離子還原反應(yīng)比圖4（b）中2# 電極片更強烈，產(chǎn)生了更多的氣體。而氫氣在Pd金屬中的高溶解度和良好的遷移率，使電沉積金屬Pd的體積收縮，進而形成Pd層結(jié)構(gòu)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷，沉積物上裂縫的出現(xiàn)即可釋放此應(yīng)力^［26］。

圖5（g）、圖5（h）是在-1.34 V （參比電極：MSE）加入0.5 mL濃硫酸條件下（圖4（c）中5# 電極）所得產(chǎn)物的SEM圖。從圖中可以明顯看出沉積物從電極片上剝離開，而剝離后的電極非常干凈，其表面沒有殘留的沉積物。這與電極片本身的抗吸附性能相符^［27］。

圖5（c）、圖5（f）、圖5（i）分別是圖4（b）中 2#，3# 樣品及圖4（c）中5# 樣品中還原產(chǎn)物的元素分布圖。圖中顯示，在電極片上的沉積物中，主要成分為Pd，其次是Al，而Ca和Fe的成分最少，這與各離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電壓有關(guān)。Pd離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電壓數(shù)值比其他金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電壓數(shù)值更大，在相同電壓下，Pd最容易被還原為Pd金屬。采用EDS對圖4（b）中2#，3# 樣品中還原產(chǎn)物進行面掃描，得到的半定量結(jié)果（表3）顯示沉積物中Pd元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到98%以上。

為了獲得沉積后Pd的價態(tài)，采用XPS對沉積有Pd的電極片進行了測試，如圖6所示。從圖6可以看出，沉積物中同時存在金屬Pd（Pd（0））和氧化Pd（PdO）。Pd（0） 的結(jié)合能分別為335.58 eV（Pd 3d_5/2）和340.88 eV（Pd 3d_3/2）。336.48 eV（Pd 3d_5/2）與341.68 eV（Pd 3d_3/2）處的峰代表沉積物中存在PdO。在沉積物的表層，Pd金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在80%左右，其余的Pd以氧化物的形式存在，說明還原后的Pd有一部分被氧化^［28］。

3 結(jié)論

某炸藥生產(chǎn)過程中氫解反應(yīng)產(chǎn)生的廢液含有多種金屬元素，采用摻硼金剛石電極通過電化學(xué)還原可以回收炸藥廢液中的Pd金屬，電解過程中反應(yīng)電位和濃硫酸的添加均可以影響法拉第效率和Pd的回收率。隨著電位正移，法拉第效率逐漸升高，而回收率先下降后上升。廢液的電導(dǎo)率與濃硫酸的添加量成正比，而法拉第效率隨濃硫酸添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。本研究拓寬了摻硼金剛石薄膜電極的應(yīng)用范圍，同時為從成分復(fù)雜的高有機物含量廢液中回收金屬提供了參考。后續(xù)可通過降低離子配位和提高離子傳質(zhì)速度等方法，繼續(xù)探索更優(yōu)的反應(yīng)條件，以得到更高的回收率。

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