螺旋式氣固兩相流技術在制備多鉬氧酸鹽和苯基膦酸鹽中的應用

摘要：采用螺旋噴氣研磨機作為反應裝置，開發(fā)了螺旋式氣固兩相流技術，并利用該技術合成了多種多（磷）鉬氧酸銨鹽和苯基膦酸鎘鹽，同時探究了研磨氣壓對反應進度的影響。結果表明：螺旋式氣固兩相流法可成功應用于3種多（磷）鉬氧酸銨鹽以及3種苯基膦酸鎘的合成；對于多鉬氧酸銨，其反應速率隨研磨氣壓的增大而增大；在Cd（HO₃PPh）₂ 的反應過程中，較低研磨氣壓下Cd（HO₃PPh）₂會分解生成其他種類的苯基膦酸鹽，必須將研磨氣壓維持在0.8 MPa以上。研究證明了螺旋式氣固兩相流技術的可行性和普適性，為機械化學合成方法的實際應用奠定了基礎。

關鍵詞：機械化學 螺旋式氣固兩相流技術 多金屬氧酸鹽 苯基膦酸鹽

中圖分類號：TQ028；TB383.1 文獻標志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）01-0028-08

Application of Spiral Gas-Solid Two-phase Flow Method in the Preparation of Polymolybdate and Phenylphosphonate

JIN Zhiyuan^1，2， XIAO Yiyi¹， SONG Yong¹， JIANG Qiying²， PENG Rufang¹， JIN Bo¹

（1. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract： A spiral jet grinder was used as the reaction device to develop a spiral gas-solid two-phase flow technology. Various poly （phosphorus） ammonium molybdate salts and cadmium phenylphosphonate salts were synthesized using this technology， and the effect of grinding pressure on the reaction progress was investigated. The results indicate that the spiral gas-solid two-phase flow method can be successfully applied to the synthesis of three types of poly （phosphorus） ammonium molybdate salts and three types of cadmium phenylphosphonates. For ammonium polymolybdate， the reaction rate increases with the increase of grinding pressure; In the reaction process of Cd（HO₃PPh）₂， Cd（HO₃PPh）₂ will decompose into other types of phenylphosphonates at lower grinding pressure， thus the grinding pressure must be maintained above 0.8 MPa. This study demonstrates the feasibility and universality of spiral gas-solid two-phase flow technology， laying the foundation for the practical application of mechanochemical synthesis methods.

Keywords： Mechanochemistry; Spiral gas-solid two-phase flow technology; Polyoxometalate; Phenylphosphonate

多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates， POMs）是一類由過渡金屬（Mo^VI，W^VI，V^V 等）和氧組成的陰離子材料，該材料具有豐富的結構變化和性能變化，在催化、儲能、醫(yī)學以及傳感器等領域具有廣泛的應用前景^［1］。POMs通常在水溶液中通過縮合反應合成，反應過程中需要用酸調(diào)節(jié)pH值，并在高溫下反應較長時間，生產(chǎn)效率低^［2-4］。苯基膦酸鹽在儲氣、催化、質(zhì)子導體和表面改性方面具有較大應用潛力，通常采用水熱法制備高度結晶產(chǎn)物^［5-6］，存在需要加熱、無法連續(xù)制備等缺點。

Wilke等^［7］首次利用球磨法通過機械化學反應成功制備了多種多鉬氧酸鹽，又通過球磨法按不同的投料比成功制備了3種苯基膦酸鎘，并對球磨條件下的反應機理進行了深入研究^［8］，證明了使用機械化學方法合成POMs和苯基膦酸鹽的可行性。

本課題組建立了一種氣固兩相流固相反應法，通過高壓氣將粉末加速至超音速，使其發(fā)生劇烈的摩擦和碰撞，從而引發(fā)反應，成功合成了席夫堿、茶堿共晶、金屬有機框架化合物及聚苯胺等一系列化合物^［9-17］。相較于傳統(tǒng)機械化學方法，氣固兩相流法可以提供更多機械能，實現(xiàn)更加快速、大量、連續(xù)的生產(chǎn)。然而，目前所采用的氣固兩相流低熱反應裝置存在管路易堵塞、清理困難等問題。

為解決氣固兩相流反應方法存在的問題，拓展其應用，本研究采用螺旋噴氣研磨機作為反應裝置，開發(fā)了螺旋式氣固兩相流（Spiral gas-solid two-phase flow， S-GSF）技術。S-GSF裝置的氣路結構更簡單，裝置的體積大大減小，不會發(fā)生堵塞，有助于實驗操作和實驗后對設備的清洗。本文采用S-GSF 技術開展了多鉬氧酸鹽和苯基膦酸鹽的合成試驗，同時研究了研磨氣壓對反應過程的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

螺旋噴氣研磨機由昆山優(yōu)納克機械公司制造，主要由反應室、產(chǎn)物收集罐、集塵袋組成，結構如圖1所示。該裝置采用螺旋型氣動模式，原料在載流氣壓作用下加速運動，并與其他顆粒發(fā)生摩擦和碰撞，從而實現(xiàn)顆粒細化。反應完成后，細粉顆粒隨著離開反應室的氣流落入收集罐中，經(jīng)過集塵袋過濾后再從裝置上方排出。

在本研究中，使用高壓氮氣瓶作為氣源，通過氣壓調(diào)控箱的兩個調(diào)壓器分別調(diào)控進料氣壓和載流氣壓。通過高壓氮氣使粉末在裝置中加速運動，并在這個過程中細化，提高其反應活性，同時反應物之間發(fā)生碰撞，碰撞產(chǎn)生的壓力和熱量可以為反應提供能量。

1.2 實驗試劑

氧化鉬（純度98%）、苯基膦酸（純度99%）、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、碳酸氫銨、碳酸二氫銨、三水醋酸鎘，分析純，成都科隆化學品有限公司。

1.3 多鉬氧酸鹽的合成

1.3.1 （NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的合成

按照7∶6摩爾比準確稱取1.008 g MoO₃與0.474 g （NH₄）HCO₃，并將其混合均勻。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓，以1 g/min的速率將原料加入至螺旋式氣固兩相流反應裝置中并在反應30，40，50 s后取樣，樣品在50 ℃的真空烘箱中進行干燥。

1.3.2 （NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃ 的合成

按5∶2∶2的摩爾比準確稱取1.006 g MoO₃，0.316 g NH₄HCO₃和0.528 g NH₄H₂PO₄，并將其混合均勻。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，并在反應30，40 s后取樣。將所得樣品置于50 ℃ 的真空烘箱中進行干燥處理。

1.3.3 （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 的合成

按12∶2∶1的摩爾比準確稱取1.727 g MoO₃，0.158 g NH₄HCO₃，0.132 g NH₄H₂PO₄，在研缽中混合均勻，取2 g混合原料備用。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，使其在裝置中反應，并分別在反應30，40，50 s后取樣。將所得樣品放在50 ℃的真空烘箱中烘干。

1.4 苯基膦酸鹽的合成

1.4.1 Cd（O₃PPh）·H₂O的合成

按1∶1的摩爾比準確稱取0.79 g苯基膦酸與1.15 g醋酸鎘，在研缽中混合均勻。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓至0.4 MPa，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，使其在裝置中反應20 s后取樣。將樣品放在50 ℃的真空烘箱中，烘干5 h。

1.4.2 Cd（HO₃PPh）₂的合成

按2∶1的摩爾比準確稱取1.58 g苯基膦酸與1.15 g醋酸鎘在研缽中混合均勻，取2 g混合原料備用。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，反應30 s后取樣。將樣品置于50 ℃的真空烘箱中干燥5 h。

1.4.3 Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh） 的合成

按3∶1的摩爾比準確稱取1.18 g苯基膦酸與0.58 g醋酸鎘在研缽中混合均勻。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓至0.4 MPa，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，反應 20 s后取樣。將樣品置于50 ℃的真空烘箱中干燥5 h。

1.5 結構與形貌表征

采用粉末X射線衍射儀（Empyrean，荷蘭 PANalytical 公司）表征樣品的物相組成，掃描范圍5°～80°，掃描速度5°/min。采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國 Nicolet公司）分析樣品結構，掃描范圍400～4 000 cm^-1。采用掃描電子顯微鏡（Ultra-55，德國蔡司儀器公司）觀察樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 多鉬氧酸鹽的合成與表征

2.1.1 （NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的合成與表征

（NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的合成反應方程式為：

7MoO₃+6NH₄HCO₃→

（NH₄）₆Mo₇O₂₄+3H₂O+6CO₂（1）

首先在0.4 MPa的研磨氣壓下制備了（NH₄）₆Mo₇O₂₄，以1 g/min的速率將原料加入螺旋式氣固兩相流反應裝置中，反應50 s后取樣分析。采用X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進行表征，結果如圖2所示。原料在0.4 MPa的氣壓下反應50 s后，2θ為12.7° 處仍有MoO₃的特征衍射峰存在，反應不完全。

根據(jù)氣固兩相流裝置的原理，增大研磨氣壓可以提高氣流和顆粒在反應室中的速度，提高機械能的饋入，提高反應效率^［18］，故分別在0.6 MPa和0.8 MPa的研磨氣壓下反應。從圖2（a）可以看出，隨著研磨氣壓增大，MoO₃的特征峰減弱，0.8 MPa時完全消失，表明反應完全進行。

利用水溶解性檢驗反應的轉(zhuǎn)換率。分別取 0.4，0.6，0.8 MPa氣壓下反應50 s后的產(chǎn)物各0.5 g，將其分別溶解在5 mL蒸餾水中后過濾，將濾渣烘干即可得到未反應的MoO₃，MoO₃的質(zhì)量依次為123，57，13 mg，轉(zhuǎn)換率依次為75%，88%，97%。

為研究0.8 MPa氣壓下的反應過程，分別在反應進行到30 s和40 s時取樣，并進行XRD表征，結果如圖2（b）所示。隨著反應時間增加，原料MoO₃在12.7° 處的特征衍射峰逐漸消失，并在2θ為9.7°，12.4°，13.8° 和23.3° 處出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應于（NH₄）₆Mo₇O₂₄的（040）、（-121）、（130）和（161）晶面，表明反應逐漸進行。50 s后，原料特征衍射峰完全消失，說明反應已經(jīng)完成。

為了進一步對產(chǎn)物結構進行表征，對（NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的紅外光譜進行了測試，結果如圖2（c）所示。1 403.73，891.50 cm^-1 處的吸收峰分別歸屬于NH和MoO的伸縮振動峰，與成品（NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的特征吸收峰一致，進一步證明螺旋式氣固兩相流反應法可用于（NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的高效制備。

通過SEM對（NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的形貌進行表征，結果如圖2（d）所示，（NH₄）₆Mo₇O₂₄ 的顆粒尺寸 0.5～1.0 μm，顆粒之間呈現(xiàn)出團聚形態(tài)，這可能是由于合成過程中原料的碳酸氫根分解生成了水，從而使產(chǎn)物部分溶解，黏結團聚在一起。

2.1.2 （NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃ 和 （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 的合成與表征

為驗證螺旋式氣固兩相流法制備POMs體系的普適性，在原料中增加了NH₄H₂PO₄，按照不同的投料比，可以分別合成Strandberg型（（NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃）和Keggin型（（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀）的雜多氧酸鹽。

（1） （NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃ 的合成與表征

（NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃ 的合成反應方程式為：

5MoO₃+2NH₄HCO₃+2NH₄H₂PO₄→

（NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃+3H₂O+2CO₂（2）

（NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃ 合成過程中產(chǎn)物的XRD表征結果如圖3（a）所示。原料MoO₃在12.7° 處的特征衍射峰逐漸消失，40 s后，原料特征衍射峰完全消失，說明反應已經(jīng)完成，成功合成了 （NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃。

（NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃的形貌如圖3（b）所示。 （NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃呈片狀顆粒形態(tài)，粒徑0.5～1.0 μm。顆粒之間相互黏連，原因與 （NH₄）₆Mo₇O₂₄相同，可能是合成過程中原料脫去碳酸并分解生成水，從而導致產(chǎn)物部分溶解發(fā)生團聚。

（2） （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 的合成與表征

（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 的反應方程為：

12MoO₃+2NH₄HCO₃+NH₄H₂PO₄→

（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀+2H₂O+2CO₂（3）

圖3（c）為 （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 合成過程中產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖中可以看出，當反應進行至30 s時，產(chǎn)物的衍射圖譜與原料基本一致，表明反應仍處于起始階段，這可能是由于原料尚未完全細化所致。當反應進行至40 s后，在2θ為8.2°，11.3°，13.4°，17.8° 和27.4° 的位置觀察到了明顯的新的衍射峰，分別對應于 （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 的（100）、（110）、（111）、（210）和（311）晶面。當反應時間達到50 s時，原料特征峰消失，表明反應已基本完成，成功合成了 （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀。

（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀的形貌如圖3（d）所示。 （NH₄）₃PMo₁₂O₄₀ 呈片狀顆粒形態(tài)，粒徑0.5～1.0 μm，顆粒之間相互聚集，形成直徑3～5 μm的團塊。

以上實驗表明，氣固兩相流法可以將MoO₃，NH₄HCO₃，NH₄H₂PO₄按不同比例合成為新的物質(zhì)，在不同的原料配比下得到了（NH₄）₄P₂Mo₅O₂₃和（NH₄）₃PMo₁₂O₄₀。

2.2 苯基膦酸鹽的合成與表征

2.2.1 不同投料比對合成苯基膦酸鹽的影響

苯基膦酸與醋酸鎘按照不同的投料比反應，可以得到3種不同的產(chǎn)物^［8］。

當苯基膦酸與醋酸鎘的投料摩爾比為1∶1時，反應得到的苯基膦酸鹽產(chǎn)物為Cd（O₃PPh）·H₂O，反應式如下：

H₂O₃PPh+Cd（COOCH₃）₂→

Cd（O₃PPh）·H₂O+2CH₃COOH（4）

控制氣流壓力0.4 MPa，按1∶1的摩爾比準確稱取0.79 g苯基膦酸與1.15 g醋酸鎘，在研缽中混合均勻。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓至0.4 MPa，以1 g/min 的速率將原料投入到裝置中，使其在裝置中反應20 s后取樣。產(chǎn)物的XRD圖如圖4（a）所示。相較于原料，產(chǎn)物的XRD衍射峰發(fā)生明顯變化，在2θ為6.1°，12.2°，16.3° 和18.6° 處均出現(xiàn)新的特征衍射峰，分別對應于Cd（O₃PPh）·H₂O的（010）、（020）、（110）和（030）晶面，與Cd（O₃PPh）·H₂O的理論模擬衍射峰一致^［19］，表明采用螺旋式氣固兩相流法在0.4 MPa研磨氣壓下反應20 s即可成功制備Cd（O₃PPh）·H₂O。

圖4（b）是產(chǎn)物Cd（O₃PPh）·H₂O的SEM圖，可以看出，產(chǎn)物形貌呈片狀，粒徑100～500 nm，表明通過螺旋式氣固兩相流法可以高效制備納米級Cd（O₃PPh）·H₂O。

當苯基膦酸與醋酸鎘的投料摩爾比為2∶1時，反應得到的苯基膦酸鹽產(chǎn)物為Cd（HO₃PPh）₂，反應式如下：

2H₂O₃PPh+Cd（COOCH₃）₂→

Cd（HO₃PPh）₂+2CH₃COOH（5）

按2∶1的摩爾比準確稱取1.58 g苯基膦酸與1.15 g醋酸鎘在研缽中混合均勻，取2 g混合原料備用。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓至0.8 MPa，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，反應30 s后取樣。產(chǎn)物的XRD結果如圖4（c）所示。相較于原料，產(chǎn)物的XRD圖譜發(fā)生明顯變化，在2θ為5.7°，11.3°，17.1°，23.7° 處均出現(xiàn)新的特征衍射峰，分別對應于Cd（HO₃PPh）₂的（100）、（200）、（300）和（2-11）晶面，與Cd（HO₃PPh）₂的理論模擬衍射峰一致^［8］，表明采用螺旋式氣固兩相流法在0.8 MPa研磨氣壓下，反應30 s即可成功制備Cd（HO₃PPh）₂。

圖4（d）是產(chǎn)物的SEM圖，可以看出，產(chǎn)物呈片狀形貌，粒徑300～500 nm，表明通過螺旋式氣固兩相流法可以高效制備納米級Cd（HO₃PPh）₂。

當苯基膦酸與醋酸鎘的投料摩爾比為3∶1時，反應得到Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）苯基膦酸鹽產(chǎn)物，反應式如下：

3H₂O₃PPh+Cd（COOCH₃）₂→

Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）+2CH₃COOH（6）

按3∶1的摩爾比準確稱取1.18 g苯基膦酸與0.58 g醋酸鎘，在研缽中混合均勻。調(diào)節(jié)裝置的研磨氣壓至0.4 MPa，以1 g/min的速率將原料投入到裝置中，反應 20 s后取樣。產(chǎn)物的XRD結果如圖4（e）所示。相較于原料，產(chǎn)物的XRD圖譜發(fā)生明顯變化，在2θ為7.1°，9.4°，12.3°，18.8° 處均出現(xiàn)新的特征衍射峰，分別對應于Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh） 的（020）、（0-21）、（0-31）和（-130）晶面，與Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）的理論模擬衍射峰一致^［8］，表明采用螺旋式氣固兩相流法在0.4 MPa研磨氣壓下，反應20 s即可成功制備Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）。

圖4（f）是產(chǎn)物的SEM圖。產(chǎn)物呈片狀形貌，粒徑300～500 nm，表明通過螺旋式氣固兩相流法可以高效制備納米級Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）。

2.2.2 研磨氣壓對苯基膦酸鹽產(chǎn)物的影響

研磨氣壓對Cd（HO₃PPh）₂的合成過程具有顯著影響。將苯基膦酸與醋酸鎘按2∶1的摩爾比混合后分別在0.4，0.6，0.8 MPa的研磨氣壓下反應20 s，均得到目標產(chǎn)物Cd（HO₃PPh）₂（如圖5（a）所示），但氣壓越低，副產(chǎn)物（Cd（O₃PPh）·H₂O）越多。延長反應時間至30 s，當研磨氣壓為0.4 MPa和0.6 MPa時，產(chǎn)物的XRD圖譜與20 s時相比發(fā)生了明顯變化，如圖5（b）所示，在2θ為6.1° 和7.1° 處的特征衍射峰分別對應于Cd（O₃PPh）·H₂O的（010）晶面和Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）的（020）晶面，而Cd（HO₃PPh）₂在2θ為5.7° 的特征衍射峰消失，說明該條件下，Cd（HO₃PPh）₂ 發(fā)生了分解。當研磨氣壓為0.8 MPa時，延長反應時間至30 s，產(chǎn)物仍然以Cd（HO₃PPh）₂ 為主，但是有少量Cd（O₃PPh）· H₂O產(chǎn)生，說明增大研磨氣壓，可以抑制Cd（HO₃PPh）₂的分解。

如果將0.6 MPa下反應30 s后的產(chǎn)物投入到0.8 MPa的研磨氣壓中繼續(xù)反應10 s，可以重新獲得Cd（HO₃PPh）₂（如圖6所示），說明研磨氣壓是決定Cd（HO₃PPh）₂能否穩(wěn)定產(chǎn)生的重要因素。

綜上，苯基膦酸與醋酸鎘以2∶1的摩爾比在氣固兩相流裝置中反應，當氣壓不低于0.4 MPa時，反應僅需20 s即可獲得較純凈的Cd（HO₃PPh）₂。然而，在0.4 MPa到0.6 MPa氣壓下繼續(xù)反應，Cd（HO₃PPh）₂ 會發(fā)生分解，生成Cd（O₃PPh）·H₂O和Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）。為確保Cd（O₃PPh）₂不分解，氣壓應維持在0.8 MPa以上，在此條件下，Cd（O₃PPh）·H₂O和Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）可重新反應，形成Cd（HO₃PPh）₂。因此，在使用螺旋式氣固兩相流裝置合成Cd（HO₃PPh）₂時，控制研磨氣壓（0.8 MPa）和反應時間（20 s），可有效防止分解產(chǎn)生雜質(zhì)。

3 結論

使用螺旋式氣固兩相流法成功合成了3種多鉬氧酸銨，且相較于球磨法，反應時間從30 min減少至1 min以下，且可以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，極大提高了生產(chǎn)效率，說明該方法具有大批量連續(xù)制備多金屬氧酸鹽的潛力。研磨氣壓影響反應速率，增大研磨氣壓有利于提高反應速率。

使用螺旋式氣固兩相流法成功合成了3種苯基膦酸鹽，且反應時間不超過50 s，表明該方法可用于苯基膦酸鹽的高效制備。在Cd（HO₃PPh）₂的合成中，當氣壓低于0.8 MPa時，Cd（O₃PPh）₂會分解成Cd（O₃PPh）·H₂O和Cd（HO₃PPh）₂（H₂O₃PPh）。因此，采用螺旋式氣固兩相流法合成Cd（O₃PPh）₂時，應嚴格控制研磨氣壓（0.8 MPa）和反應時間（20 s）。

多鉬氧酸鹽和苯基膦酸鹽的成功制備，證明了螺旋式氣固兩相流方法在固相反應體系中的適用性和可行性，擴展了氣固兩相流碰撞法的應用領域，而研磨氣壓對合成過程及結果影響的探索，可為相關材料的高效制備與工業(yè)化生產(chǎn)提供理論參考和技術支持。

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