陽離子-π驅(qū)動吲哚基高性能聚脲聚合物薄膜的制備與表征

摘要：以增強增韌為目標，設(shè)計了一種富電子的吲哚基聚脲結(jié)構(gòu)并引入Fe³⁺，基于吲哚和Fe³⁺ 之間的陽離子-π相互作用構(gòu)建兼具高強度與韌性的吲哚基聚脲薄膜。利用紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計、熒光分光光度計、EDS能譜儀、電子萬能試驗機等對薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。結(jié)果表明：引入Fe³⁺ 使聚合物力學強度由原來的39 MPa上升到49 MPa，斷裂伸長率也由5.45% 上升到5.96%，說明Fe³⁺ 與吲哚間的陽離子-π相互作用提高了聚脲聚合物薄膜的韌性和強度；引入Fe³⁺ 后薄膜表現(xiàn)出良好的耐溶劑性及耐熱性能。

關(guān)鍵詞：陽離子-π 吲哚基 聚脲聚合物

中圖分類號：TB383.2；TQ323 文獻標志碼：A 文章編號：1671-8755（2025）01-0016-06

Preparation and Characterization of Indole-based High Performance Polyurea Polymer Films Driven by Cation-π

PANG Liqun， MA Tengning， CHANG Guanjun

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract： An electron-rich indole-based polyurea structure was designed and Fe³⁺ was introduced to enhance the strength and toughness. An indole-based polyurea film with both high strength and toughness was constructed based on the cation-π interaction between indole and Fe³⁺. The structure and properties of the films were characterized by infrared spectrometer， ultraviolet-visible spectrophotometer， fluorescence spectrometer， EDS energy spectrometer and electronic universal testing machine. The results show that the introduction of Fe³⁺ increases the mechanical strength of the polymer from 39 MPa to 49 MPa， and the elongation at break from 5.45% to 5.96%， indicating that the cation-π interaction between Fe³⁺ and indole improves the toughness and strength of polyurea polymer films. Meanwhile， the introduction of Fe³⁺ results in excellent solvent resistance and heat resistance of the film.

Keywords： Cation-π; Indolyl; Polyurea polymer

聚脲作為一類擁有高性能的高分子聚合物材料，具有較高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的阻燃性、出色的耐磨性以及高彈性和高反應(yīng)性^［1-2］，廣泛應(yīng)用于軍事、建筑、海洋工程等領(lǐng)域^［3-7］。然而，聚脲作為一種彈性體聚合物，韌性有余而強度不足，使其應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)兼具高強度和高韌性的聚脲高性能聚合物薄膜具有重要意義。

目前，對聚脲進行增強增韌的常用方法是使用各類無機納米粒子與纖維等無機填料構(gòu)建聚脲復合系統(tǒng)^［8-11］。無機填料的加入能提高聚脲聚合物的強度和韌性，但由于納米填料的尺寸小易發(fā)生團聚，通常不能很好地在聚脲基體中達到均勻分散的狀態(tài)，從而導致聚脲復合材料的物化性能差異較大，影響材料的使用范圍。

據(jù)研究，陽離子-π相互作用是一種普遍存在的非共價相互作用^［12-13］。這種相互作用通常發(fā)生在陽離子和芳香π平面之間，是一種點對面的相互作用，在維持生物分子結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性方面具有重要意義^［14-15］。研究人員常利用芳香化合物固有的富電子屬性設(shè)計這種陽離子-π相互作用來構(gòu)建高性能聚合物材料^［16-17］。非共價相互作用的引入一方面可以增強聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，使材料的強度增加，另一方面在對材料進行拉伸過程中陽離子-π相互作用的斷裂可以有效耗散能量，使聚合物網(wǎng)絡(luò)有更多的時間進行鏈段運動，從而達到韌性增強的效果^［18］?；诖?，本研究設(shè)計了一種富電子的吲哚基聚脲結(jié)構(gòu)，并引入Fe³⁺，利用Fe³⁺ 和吲哚之間的陽離子-π相互作用構(gòu)建兼具高強度與高韌性的吲哚基聚脲薄膜。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、5-硝基吲哚、無水碳酸鉀、水合肼、無水三氯化鐵、1，4-二氧六環(huán)，分析純，成都市科隆化學品有限公司；鈀碳（純度≥10%）、雙（4-氟苯基）砜（純度＞99.0%）、4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷（純度＞98.0%），阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

紅外光譜儀（Nicolt.104），美國Thermo Electron公司；超導核磁共振波譜儀（AVANCE 600 MHz），瑞士Bruker公司；EDS能譜儀（TM-4000），德國蔡司公司；微機控制電子萬能實驗機（E44.104），美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；TGAQ500熱重分析儀，DSC910-TA差示掃描量熱儀，美國TA公司；紫外-可見分光光度計（UV-2600）、熒光分光光度計（RF-6000），日本島津儀器有限公司。

1.3 單體4，4’-雙（5-氨基吲哚基）二苯砜（INAS）的制備

圖1為INAS的制備流程。（1）中間體4，4’-雙（5-硝基吲哚基）二苯砜（INNS）的合成：氮氣氣氛下加入4，4’-二氟二苯砜（0.045 mmol）與5-硝基吲哚（0.095 mmol），以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在無水碳酸鉀催化下，180 ℃ 恒溫反應(yīng)5 h。反應(yīng)液冷卻后倒入冰水中，析出固體進行抽濾，得到的濾渣經(jīng)乙醇洗滌，得到INNS粗產(chǎn)物，通過柱層析法得到純的中間體INNS，產(chǎn)率為53%。（2）單體4，4’-雙（5-氨基吲哚基）二苯砜（INAS）的合成：在氮氣氣氛下將INNS（0.045 mmol），10% Pd/C（0.091 mmol）和1，4-二氧六環(huán)（5 mL）加入三頸燒瓶中，反應(yīng)升溫至100 ℃ 時通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加水合肼（0.028 mL），恒溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)液冷卻后倒入冰水中，析出固體，抽濾后濾渣用二氯甲烷溶解后再過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干后放入60 ℃ 真空烘箱中干燥2 h，得到單體INAS，產(chǎn)率為40%。

1.4 吲哚基聚脲聚合物（In-SPUA）的制備

圖2為In-SPUA的制備流程。氮氣氣氛下按照摩爾比1∶1將INAS與4，4’-二異氰酸酯二苯甲烷加入兩頸瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，60 ℃ 反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后待體系冷卻至室溫，反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至潔凈玻璃瓶中密封，得到產(chǎn)物In-SPUA。將In-SPUA用N，N-二甲基甲酰胺配制成摩爾分數(shù)為2.5%的聚合物溶液，澆注在潔凈的玻璃片（75 mm×25 mm）上，在80 ℃ 的對流烘箱中干燥5 h，得到In-SPUA聚合物薄膜。

1.5 Fe³⁺-π驅(qū)動吲哚基聚脲聚合物薄膜（Fe³⁺-In-SPUA）的制備

在上述摩爾分數(shù)為2.5% 的聚合物溶液中加入摩爾比分別為吲哚基團5%，10%，15%和20%的Fe³⁺，用制備In-SPUA薄膜同樣的方法，得到Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜，標記為5%Fe³⁺-In-SPUA，10%Fe³⁺-In-SPUA，15%Fe³⁺-In-SPUA，20%Fe³⁺-In-SPUA。

1.6 表征與測試

采用瑞士Bruker公司的核磁共振波譜儀（Avance 600）測試樣品的核磁共振譜，分析樣品結(jié)構(gòu)，溶劑為氘代氯仿。采用紅外光譜儀（Nicolt.104型）測試樣品的紅外光譜，對化合物結(jié)構(gòu)進行表征。采用紫外-可見分光光度計（UV-2600型）測試樣品的紫外反射光譜。采用熒光分光光度計（RF-6000型）測試樣品的熒光光譜。采用微機控制電子萬能試驗機（E44.104型）進行應(yīng)力-應(yīng)變試驗，拉伸速率2 mm/min。采用掃描電子顯微鏡（TM-4000）進行EDS能譜測試。采用熱重分析儀（TGAQ500）和差示掃描量熱儀（DSC910-TA）進行耐熱性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體INNS和單體INAS的結(jié)構(gòu)表征

圖3為中間體INNS的紅外譜圖和一維核磁氫譜。從紅外譜圖中可以看到1 500，1 449 cm^-1 處為硝基的伸縮振動。在核磁氫譜中INNS的各化學位移下的氫分別用數(shù)字標記，可以看到8.16×10^-6和8.64×10^-6 的峰為INNS的5-硝基吲哚基團上與硝基相鄰的H，H的個數(shù)為4；其余與C相連的H在6.95×10^-6～8.24×10^-6 之間出峰，對應(yīng)H的個數(shù)為14，與INNS結(jié)構(gòu)相符。圖4為單體INAS的紅外譜圖和一維核磁氫譜。從紅外譜圖可以看到 3 440，3 360 cm^-1 處對應(yīng)的是氨基的伸縮振動。在核磁氫譜中INAS的各化學位移下的氫分別用數(shù)字標記，δ為3.56×10^-6～3.73×10^-6 的峰是INAS的 5-氨基吲哚基團上氨基的H，個數(shù)為4；5-氨基吲哚基團上與氨基相鄰的H出峰在6.63×10^-6 和6.96×10^-6，個數(shù)為4；其余與C相連的H在 6.75×10^-6～7.69×10^-6 之間出峰，對應(yīng)H的個數(shù)為14，與INAS結(jié)構(gòu)相符?；谝陨戏治霰砻鲉误wINAS被成功合成。

2.2 聚合物In-SPUA的結(jié)構(gòu)表征

圖5為In-SPUA聚合物薄膜的紅外光譜圖。3 377 cm^-1 處的吸收帶很強，由聚脲薄膜結(jié)構(gòu)中氨基的NH伸縮振動引起，1 645 cm^-1 處的吸收帶是由聚脲薄膜結(jié)構(gòu)中C/O彎曲振動產(chǎn)生。 分析結(jié)果與理論一致，表明聚脲薄膜In-SPUA被成功合成。

2.3 Fe³⁺-In-SPUA的表征

圖6分別為In-SPUA與Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜的EDS能譜，通過能譜的面掃描得到Fe在樣品中的分布情況，圖中的亮色區(qū)域即為Fe的分布區(qū)域。由圖可得，F(xiàn)e³⁺-In-SPUA聚合物薄膜中Fe元素是均勻分布的，表明Fe³⁺ 被成功引入。

2.4 力學性能

聚合物薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著Fe³⁺ 含量的增加，F(xiàn)e³⁺-In-SPUA的力學性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當Fe³⁺ 摩爾分數(shù)為吲哚基團的10% 時，F(xiàn)e³⁺-In-SPUA薄膜的力學性能最佳，強度由原來的39 MPa上升到49 MPa，斷裂伸長率由5.45%上升到5.96%。產(chǎn)生增強增韌現(xiàn)象的原因一方面是陽離子-π交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入增加了聚脲薄膜結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使得材料的剛性增加；另一方面是拉伸時聚合物網(wǎng)絡(luò)之間可以通過陽離子-π相互作用的斷裂有效進行能量耗散，使得聚合物有更充足的時間進行鏈段運動，從而達到韌性增強的效果。但當引入大量陽離子后，陽離子-π相互作用過于強烈，則會導致薄膜內(nèi)部過度交聯(lián)，薄膜內(nèi)分子排列過于緊密。過度交聯(lián)使得薄膜脆性增大，導致強度降低，分子排列過于緊密則使薄膜在受到外部應(yīng)力時容易發(fā)生局部斷裂或損傷，從而導致韌性下降。因此加入適量的Fe³⁺，形成陽離子-π相互作用有助于In-SPUA聚合物薄膜韌性和強度的提升。

2.5 Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜中陽離子-π相互作用表征

Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜力學性能的提升歸因于聚合物網(wǎng)絡(luò)中陽離子-π相互作用的引入，因此利用紫外光譜和熒光光譜對Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜中的陽離子-π相互作用進行了表征。圖8（a）為引入摩爾分數(shù)10% Fe³⁺ 前后薄膜的紫外光譜及差譜，從差譜中可以看到217 nm/237 nm處存在負/正帶強度變化，負正帶的出現(xiàn)證實了聚合物中陽離子-π相互作用的存在^［19-20］。圖8（b）為引入摩爾分數(shù)10% Fe³⁺ 前后薄膜的熒光光譜圖，從圖中可以看出，In-SPUA聚合物薄膜在450～550 nm之間存在一個較寬的發(fā)射峰，其發(fā)射波長在492 nm處，這是吲哚基團獨特結(jié)構(gòu)引發(fā)的特征吸收峰。加入Fe³⁺ 后，F(xiàn)e³⁺-In-SPUA聚合物薄膜的發(fā)射波長藍移至460 nm處，且熒光發(fā)射峰強度變?nèi)酰@是由于Fe³⁺ 加入后形成了陽離子-π相互作用，導致了吲哚基團上的電子云密度減弱^［21］。結(jié)合紫外光譜和熒光光譜可以證明Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜中吲哚基團與Fe³⁺之間存在較強的陽離子-π相互作用。

2.6 耐溶劑性

分別將0.1 g 10% Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜放置于N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亞砜（DMSO）有機溶劑和質(zhì)量分數(shù)為5% 的NaOH及HCl溶液中，室溫下放置7 d，觀察其溶解性，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，薄膜的性狀均未發(fā)生改變，溶劑仍舊澄清透明，表明Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜具有良好的化學穩(wěn)定性和耐酸堿性。

2.7 耐熱性能

利用TGA和DSC對In-SPUA和10% Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜的耐熱性能進行了測試。如圖10所示，In-SPUA和10% Fe³⁺-In-SPUA 聚合物薄膜的5%熱分解溫度分別為282 ℃和317 ℃，二者均具有良好的耐熱性，并且陽離子的引入使其熱分解溫度提高了35 ℃。由于陽離子-π相互作用構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得聚合物分子鏈的剛性得到了提高，因此聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也得到了明顯提升，從107 ℃ 提高到124 ℃。熱分析結(jié)果表明Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜具有良好的耐熱性能。

3 結(jié)論

將Fe³⁺ 和吲哚基團引入聚脲聚合物結(jié)構(gòu)中成功制備了具有陽離子-π相互作用的Fe³⁺-In-SPUA聚合物薄膜。陽離子-π相互作用的引入能有效提高聚脲聚合物薄膜的力學性能和耐熱性能，并且有良好的耐溶劑性和耐酸堿性，實現(xiàn)了高性能聚脲聚合物薄膜的制備。

參考文獻

［1］BUZIN N V， MUKHAMETOVA G M， KISELEV A G， et al. Investigation of thermal properties of polyureas［J］. Polymer Science， Series B， 2022， 64（6）： 810-814.

［2］MARIAPPAN T， WILKIE C A. Thermal and fire retardant properties of polyurea［J］. Polimery， 2013， 58（5）： 371-384.

［3］HUANG W B， YANG Y， LI H Y， et al. Characterization and damping property of a modified polyurea material［C］∥2017 International Conference on Transportation Infrastructure and Materials， June 9-12， 2017， Qingdao， China.

［4］ZHANG L H， AN F J， LIU J， et al. Underwater explosion resistance of air-backed plate with steel and polyurea： effect of polyurea spraying position［J］. Ocean Engineering， 2023， 283： 115025.

［5］SHOJAEI B， NAJAFI M， YAZDANBAKHSH A， et al. A review on the applications of polyurea in the construction industry［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2021， 32（8）： 2797-2812.

［6］BROEKAERT M. Polyurea spray-applied systems for concrete protection［C］∥Fourth European Congress on Construction Chemicals， April 10， 2003， Nurnberg， Germany.

［7］楊剛. 聚脲注漿防滲和聚合物防水砂漿補強維修技術(shù)探討［J］. 化肥設(shè)計， 2023， 61（6）： 17-19， 22.

［8］DOBROSIELSKA M， PAKU? A D， SZTORCH B， et al. The influence of surface physicochemistry of solid fillers on dispersion in polyurea systems［J］. Composites Theory and Practice， 2019， 19（2）： 83-90.

［9］JIA Z Z， AMIRKHIZI A V， NANTASETPHONG W， et al. Experimentally-based relaxation modulus of polyurea and its composites［J］. Mechanics of Time-dependent Materials， 2016， 20（2）： 155-174.

［10］田滿， 游江岸， 姜治偉， 等. 碳納米管改性苯乙烯-丙烯腈共聚物/聚脲納米復合泡沫［J］. 應(yīng)用化學， 2023， 40（9）： 1267-1276.

［11］閆帥， 呂平， 黃微波， 等. 噴涂聚脲及其纖維復合材料的抗侵徹性及防護機理研究新進展［J］. 材料導報， 2024， 38（19）： 292-297.

［12］QAMAR S， WANG G Z， RANDLE S J， et al. FUS phase separation is modulated by a molecular chaperone and methylation of arginine cation-π interactions［J］. Cell， 2018， 173（3）： 720-734.

［13］YAMADA S. Cation-π interactions in organic synthesis［J］. Chemical Reviews， 2018， 118（23）： 11353-11432.

［14］CHANG G J， WANG Y， WANG C， et al. A recyclable hydroxyl functionalized polyindole hydrogel for sodium hydroxide extraction via the synergistic effect of cation -π interactions and hydrogen bonding［J］. Chemical Communications， 2018， 54（70）： 9785-9788.

［15］YANG P， YANG L， WANG Y， et al. An indole-based aerogel for enhanced removal of heavy metals from water via the synergistic effects of complexation and cation -π interactions［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（2）： 531-539.

［16］GUAN X F， MA Y C， YANG L， et al. Unprecedented toughening high-performance polyhexahydrotriazines constructed by incorporating point-face cation -π interactions in covalently crosslinked networks and the visual detection of tensile strength［J］. Chemical Communications， 2020， 56（7）： 1054-1057.

［17］KIM H C， LEE J N， KIM E， et al. Self-healable poly（γ-glutamic acid）/chitooligosaccharide hydrogels via ionic and π-interactions［J］. Materials Letters， 2021， 297： 129987.

［18］TANG Z H， CHEN Y， ZHANG C F， et al. Dual dynamic crosslinking of rubber for enhanced mechanical properties and reconfigurable shape memory behavior［J］. Polymer International， 2023， 72（9）： 783-789.

［19］LUCAS L H， ERSOY B A， KUELTZO L A， et al. Probing protein structure and dynamics by second-derivative ultraviolet absorption analysis of cation–π interactions［J］. Protein Science， 2006， 15（10）： 2228-2243.

［20］JUSZCZAK L J， EISENBERG A S. The color of cation-π interactions： subtleties of amine-tryptophan interaction energetics allow for radical-like visible absorbance and fluorescence［J］. Journal of the American Chemical Society， 2017， 139（24）： 8302-8311.

［21］YANG L， LI Y C， DU M Q， et al. Force-reversible and energetic indole-Mg-indole cation-π interaction for designing toughened and multifunctional high-performance thermosets［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（14）： 2111021.