高分子表面改性處理及其增強(qiáng)界面粘接研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞：高分子材料，高能表面處理，化學(xué)表面處理，界面粘接

隨著社會(huì)的發(fā)展，高分子材料在生活中隨處可見(jiàn)，如橡膠、塑料以及合成纖維等［1-3］.這些材料往往會(huì)與其他材料一起被制成復(fù)合材料后再應(yīng)用到許多領(lǐng)域中，如包裝行業(yè)、建筑行業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、紡織工業(yè)以及電子工業(yè)等［4-8］，但在這些領(lǐng)域中，一些高分子材料需要粘接固定后再使用，以延長(zhǎng)材料的使用壽命或防止脫落帶來(lái)?yè)p失［9-10］.因此，高分子材料的粘接性能對(duì)于其應(yīng)用而言是十分重要的.

高分子材料的粘接性能中最重要的一種是界面粘接［11-13］，界面粘接是將兩種材料的表面通過(guò)物理或化學(xué)作用粘接在一起［14-16］，其粘接強(qiáng)度取決于兩個(gè)表面之間的作用力，如共價(jià)鍵［3，6］、范德華力［17-18］以及疏水作用力［19-20］等.在粘接兩種界面時(shí)，如果高分子表面的官能團(tuán)與另一種材料表面上的基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成新的共價(jià)鍵，就能使二者牢固結(jié)合［21］，最典型的實(shí)例是用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)增強(qiáng)高分子界面粘接.界面間范德華力的產(chǎn)生原因是兩個(gè)原子或分子的偶極子之間的相互作用［22］，疏水作用力通常發(fā)生在兩個(gè)疏水表面之間，在兩個(gè)表面接觸時(shí)不會(huì)產(chǎn)生含水分子的間隙，水分子不會(huì)影響粘接表面［19，23］.通常，用于水下粘接的高分子材料具有疏水的表面，這是為了避免粘接界面產(chǎn)生水合作用而影響粘接效果.此外，對(duì)于不同的高分子材料，其表面的潤(rùn)濕程度、粗糙程度以及表面能也不同，這些因素都會(huì)影響粘接強(qiáng)度［24-26］.當(dāng)兩個(gè)表面不能直接粘接或者粘接強(qiáng)度很差時(shí)，就需要對(duì)材料表面進(jìn)行改性，使其表面潤(rùn)濕程度、粗糙程度以及表面能相近，因此，尋找合適的高分子材料表面改性方法來(lái)增強(qiáng)界面粘接是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作.

現(xiàn)有的高分子表面改性的方法眾多，但主要分兩類(lèi)——高能表面處理改性和化學(xué)處理表面改性.高能表面處理高分子改性包括等離子體處理［27-28］、火焰處理［29-30］、紫外光處理［31-32］以及原子層沉積法［33-34］；化學(xué)處理法主要包括表面接枝改性和表面化學(xué)涂層處理兩種方法［3，35-37］.高能表面處理主要是改變高分子表面的潤(rùn)濕程度、粗糙程度以及表面能，使不同的高分子材料的表面得以緊密結(jié)合［11，38-41］.化學(xué)處理法主要是在高分子表面引入新的官能團(tuán)或通過(guò)在材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)增加活性位點(diǎn)，使兩種表面可以緊密地粘接［42-43］.

本綜述總結(jié)了近年來(lái)對(duì)高分子表面改性以增強(qiáng)界面粘接的方法，并對(duì)等離子體處理、火焰處理、紫外光處理、原子層沉積法、表面接枝改性以及表面化學(xué)涂層處理進(jìn)行了詳細(xì)的分析，闡明了這些方法的采用條件以及利用這些方法進(jìn)行高分子表面改性時(shí)需要注意的事項(xiàng).最后，展望了發(fā)展新型高分子表面改性方法以增強(qiáng)界面粘接的可能性和將面臨的挑戰(zhàn).

1高能表面處理高分子改性

1.1等離子體處理等離子體是一種準(zhǔn)中性的電離氣體，由自由電子、離子、中性物質(zhì)和光子組成［13］.當(dāng)向氣體提供足夠的能量，從氣體分子中激發(fā)出至少一個(gè)電子時(shí)，產(chǎn)生等離子體［16］.根據(jù)電離度的不同，等離子體可分為“熱”和“冷”兩種［44-45］.熱等離子體接近熱力學(xué)平衡，其特點(diǎn)是具有高能量密度且重粒子與電子的溫度相等.相反，冷等離子體為非平衡態(tài)，電子的溫度遠(yuǎn)高于離子和中性粒子的溫度.對(duì)于冷等離子體，電子是主要的能量載體，它們通過(guò)與其他物質(zhì)（主要是中性物質(zhì)）的碰撞來(lái)控制等離子體的化學(xué)反應(yīng)［46-47］.在化學(xué)反應(yīng)中，冷等離子體中的高能電子可破壞高分子表面的化學(xué)鍵，活化高分子材料的表面，而熱等離子體由于其溫度較高，高分子材料表面會(huì)受到破壞.因此，采用冷等離子體法能制備更易黏合的聚合物表面、可偶聯(lián)的聚合物表面或涂層等［13，16］.

用于材料表面處理的等離子體可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是利用氣體（Ar，O2，N2以及空氣等）產(chǎn)生與聚合物表面反應(yīng)的等離子體，如O2等離子體可以使高分子表面羥基化［48］；另一類(lèi)是通過(guò)有機(jī)分子（如飽和或不飽和碳?xì)浠衔铮﹣?lái)產(chǎn)生等離子體，使材料表面可生長(zhǎng)高分子薄膜［48］.當(dāng)然，對(duì)于增強(qiáng)界面粘接來(lái)說(shuō)，最常用的還是常壓空氣等離子體處理的方法.

Iqbaletal［49］研究了常壓空氣等離子體處理對(duì)聚醚醚酮、碳纖維和玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚表面能的影響.經(jīng)大氣等離子體處理后，這些材料的表面能顯著提高，而表面能的極性分量是這些材料總表面能增加的原因.利用掃描電子顯微鏡觀察未處理和經(jīng)常壓等離子體處理后的樣品，發(fā)現(xiàn)經(jīng)常壓等離子體處理后的樣品表面粗糙度增加，這有助于改善附著力，使這些材料經(jīng)大氣等離子體處理后的粘接強(qiáng)度提高三至四倍.此外，Guoetal［24］還研究了常壓等離子體表面改性對(duì)碳纖維表面的黏合效果的影響（圖1a）.研究結(jié)果證實(shí)，改性后的碳纖維表面的極性增強(qiáng)，接觸角也發(fā)生了明顯的變化，甚至形成了超親水性或完全潤(rùn)濕的表面（水接觸角可達(dá)0°）.這種具有潤(rùn)濕性的表面可使黏合劑更好地分布，粘接強(qiáng)度提高78%，也提高了碳纖維材料與黏合劑的粘接質(zhì)量.Xueetal［50］發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后，芳綸纖維表面與天然橡膠的界面黏合明顯增強(qiáng)（圖1b）.因?yàn)槌旱入x子體的處理提高了芳綸纖維表面粗糙度，形成界面模量梯度，減輕了應(yīng)力集中.通過(guò)H拉出實(shí)驗(yàn)（將處理后的芳綸纖維兩端埋入兩個(gè)天然橡膠塊中，測(cè)試將單根芳綸纖維從天然橡膠塊中抽出時(shí)所需要的力）可知，與原始芳綸纖維相比，經(jīng)過(guò)表面處理的芳綸纖維，其拉出力增加了157%.因此，經(jīng)常壓等離子體處理后的表面確實(shí)增強(qiáng)了芳綸纖維與天然橡膠的界面結(jié)合.Shaoetal［51］研究了常壓等離子體處理滌綸織物表面對(duì)界面附著力的影響（圖1c）.研究表明，經(jīng)等離子體處理的織物試樣的剝離強(qiáng)度是未處理織物試樣的7.44倍，顯著地提高了織物?橡膠界面的粘接強(qiáng)度.因此，常壓等離子體處理的方法能有效地提高高分子表面的粘接強(qiáng)度.

除了常壓等離子體處理法，也有研究使用低壓等離子體處理的方法.Pizzornietal［52］利用低壓等離子體對(duì)碳纖維材料的表面進(jìn)行改性，然后用增韌環(huán)氧膠粘劑在改性后的碳纖維增強(qiáng)聚合物上制造粘接接頭，并測(cè)試其抗剪強(qiáng)度（圖2a）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，對(duì)碳纖維增強(qiáng)聚合物進(jìn)行低壓等離子體處理可提高粘接接頭的強(qiáng)度和粘接耐久性.還有研究使用其他氣體作為等離子體以及利用等離子體浸沒(méi)離子注入聚合物表面的方法進(jìn)行高分子表面改性.例如，Wangetal［53］利用復(fù)合O2等離子體處理碳纖維增強(qiáng)聚合物表面，增強(qiáng)塑料粘接接頭的強(qiáng)度和斷裂韌性（圖2b）；Kimetal［54］利用He與O2的混合氣體等離子體改性碳纖維增強(qiáng)聚合物表面，使粘接層的黏附力提升了三倍（圖2c）.

為了比較低壓等離子體與常壓等離子體對(duì)材料表面改性的能力，Yá?ez?Paciosetal［55］利用低壓等離子體和常壓等離子體處理木塑復(fù)合材料，比較其黏附性能（圖3a）.結(jié)果證實(shí)經(jīng)兩種等離子體處理后，木塑復(fù)合材料的黏附力都得到了提升，并且兩種方法都使黏附性能增加了一倍.Iqbaletal［49］對(duì)聚醚醚酮表面進(jìn)行常壓等離子體處理和低壓等離子體處理（圖3b），發(fā)現(xiàn)經(jīng)常壓等離子體處理后，聚醚醚酮膠粘劑的抗剪強(qiáng)度從0.5MPa提高至8MPa；經(jīng)低壓等離子體處理后，聚醚醚酮膠粘劑的抗剪強(qiáng)度只提高至4MPa.由此可知，低壓等離子體與常壓等離子體改性高分子表面的效果不同，因此，應(yīng)根據(jù)高分子材料的種類(lèi)和用途來(lái)選擇合適的改性方法.

綜上，等離子體處理高分子表面可增加高分子材料表面的粗糙程度并提升其表面能，大幅提升材料的界面粘接強(qiáng)度（表1），但是，要根據(jù)不同的高分子材料及其相應(yīng)的用途來(lái)選擇處理方法.考慮到綠色環(huán)保、節(jié)約成本以及操作簡(jiǎn)便等因素，常壓等離子體方便易得，大部分材料的表面處理采用常壓空氣等離子體處理方法.低壓等離子體需要降低壓強(qiáng)甚至真空環(huán)境，會(huì)消耗更多的能源，成本也相應(yīng)增加.此外，空氣等離子體容易制得，而其他氣體等離子體需要專(zhuān)門(mén)處理才能獲得，因此使用空氣等離子體十分方便且環(huán)保，所以，等離子體處理高分子表面以增強(qiáng)界面粘接的方法可用于許多領(lǐng)域.

1.2火焰處理與等離子體處理法不同的是，火焰處理法會(huì)降低高分子表面的粗糙程度，同時(shí)活化高分子表面，提高其表面能［56-57］.這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下會(huì)產(chǎn)生大量的自由基，高濃度的自由基會(huì)在高分子表面發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，降低高分子表面的粗糙程度［25］.通常，火焰表面處理的高分子主要是聚烯烴類(lèi)高分子［57］，因?yàn)榫巯N類(lèi)高分子材料的表面有一定的疏水性，導(dǎo)致其潤(rùn)濕性較差.因此，在使用沉積油墨、油漆、黏合劑以及涂料之前，需要通過(guò)火焰處理材料表面，提高聚烯烴的表面能，達(dá)到活化其表面的目的［58-59］.

Briggsetal［60］總結(jié)了火焰處理聚乙烯表面的方法，發(fā)現(xiàn)聚乙烯的表面氧化過(guò)程主要涉及兩個(gè)步驟：（1）燃燒產(chǎn)生的高溫（1700～1900oC）使聚合物表面的碳?xì)滏I斷裂；（2）氧基基團(tuán)插入斷裂處，導(dǎo)致涂層與基體之間相互作用，產(chǎn)生新的親水性位點(diǎn).特別是-CH3基團(tuán)在處理后氧化成-CH2OH基團(tuán)，被認(rèn)為是影響聚烯烴底物潤(rùn)濕性和黏附性的最相關(guān)的表面化學(xué)變化.另外，Holl?nder［56］利用微火焰處理聚乙烯薄膜，使其表面受限活化，實(shí)現(xiàn)了高分子表面的部分活化，甚至是一個(gè)點(diǎn)的活化（圖4a）.這種微火焰處理的技術(shù)可被應(yīng)用于部分高分子表面粘接中.Rüppeletal［30］采用火焰處理的方法對(duì)聚丙烯表面進(jìn)行活化（圖4b），然后將液體硅橡膠與聚丙烯黏合制成復(fù)合材料.這樣制得的復(fù)合材料，除了將原本不會(huì)黏合的兩種材料粘接在一起外，在100℃下放置28d后仍能保持很強(qiáng)的黏附性.由此可見(jiàn)，經(jīng)火焰表面處理后的高分子表面會(huì)被永久氧化，進(jìn)而可粘接更多種類(lèi)的材料，獲得更持久的黏附性.

此外，火焰處理也可用于對(duì)其他高分子表面的處理.Kimetal［29］采用火焰和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行處理（圖5a），開(kāi)發(fā)了一種低成本的環(huán)氧膠粘劑黏合芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料表面的處理方法.使用火焰處理芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料表面后，芳綸粘接劑與環(huán)氧膠粘劑組成的粘接接頭的剪切強(qiáng)度得到一定程度的提高，比未處理的復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度提高61%.另外，Takedaetal［61］還研究了經(jīng)火焰表面處理制備的碳纖維增強(qiáng)聚合物粘接接頭的力學(xué)性能（圖5b），發(fā)現(xiàn)火焰表面處理誘導(dǎo)了含氧官能團(tuán)的形成，從而提高了碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中粘接劑與基材界面的附著力，使碳纖維增強(qiáng)聚合物的抗剪強(qiáng)度也得到了顯著提升.為了驗(yàn)證火焰處理高分子表面的程度對(duì)粘接性能的影響，Zhangetal［62］通過(guò)火焰處理法對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行表面處理來(lái)提高其粘接性能（圖5c），發(fā)現(xiàn)火焰處理破壞了材料的鍵合界面，改善了界面的極性，進(jìn)而改善表面粗糙度和表面張力系數(shù)，提高了鍵合性能，經(jīng)五次火焰處理后將其拉伸剪切強(qiáng)度提高22.4%.但過(guò)度的火焰處理會(huì)使粘接表面的完整性遭到破壞，導(dǎo)致玻璃纖維暴露，表面脫模劑和樹(shù)脂的碳化使表面結(jié)構(gòu)松動(dòng)，反而降低了粘接性能.

綜上，在使用火焰處理高分子表面以增強(qiáng)界面粘接時(shí)，需要注意火焰處理時(shí)間的控制.時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致材料表面活化不完全，黏附強(qiáng)度提升較少；時(shí)間太長(zhǎng)則高分子表面會(huì)過(guò)度氧化，甚至出現(xiàn)部分碳化，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)松動(dòng)，黏附強(qiáng)度反而降低.此外，在火焰處理中要保證燃料的充分燃燒，使火焰在燃燒時(shí)產(chǎn)生較多的自由基，并在高分子表面獲得較高的溫度，達(dá)到充分活化其表面、提高其表面能的目的，進(jìn)一步增強(qiáng)材料的界面粘接，如表2所示.因此，使用火焰表面處理以增強(qiáng)界面粘接的方法可被應(yīng)用于涂料以及粘接劑和其他表面疏水性基材的黏合.

1.3紫外光處理紫外光處理高分子表面就是利用紫外光照射在高分子的表面，中間的氣體介質(zhì)可以是空氣，也可以是O2，NH3、O3等氣體［63-65］.其主要原理是利用紫外光的能量破壞高分子的表面，使其產(chǎn)生自由基并與不同的氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變高分子的表面能和表面潤(rùn)濕性，增強(qiáng)界面粘接［66-68］.現(xiàn)有的紫外光處理高分子表面的方法主要有三種：普通紫外照射處理、真空紫外照射處理和紫外/臭氧處理［69-71］.

1.3.1空氣氛圍下紫外照射空氣氛圍下紫外照射處理高分子表面，即在空氣介質(zhì)中使用200～400nm的紫外光照射高分子材料的表面［38］.通過(guò)紫外光的照射，產(chǎn)生的能量可破壞高分子表面的化學(xué)鍵，如C-C和C-O鍵等，從而產(chǎn)生自由基，自由基與環(huán)境中的O2反應(yīng)生成含氧基團(tuán)（如C-O，C=O和COO—）.這種反應(yīng)速率很快，只需10～60ns，因此，這種紫外光處理的方法因反應(yīng)迅速且操作方便的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于高分子表面改性中［72］.

Rahimpour［73］利用紫外光照射的方法對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行了表面改性（圖6a），以不同濃度的丙烯酸和甲基丙烯酸?2?羥乙酯為丙烯酸單體，以1，3?苯二胺和乙二胺為胺單體來(lái)改善膜的表面性能.從測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)紫外光處理后的表面變得更加親水，這是由于紫外照射將親水基團(tuán)引入聚醚砜膜，證實(shí)這種紫外照射處理的方法可以對(duì)高分子表面進(jìn)行相應(yīng)的改性，達(dá)到改善高分子表面性能的目的.另外，Zhanetal［65］采用不同掃描速度的紫外光處理方法，制得表面不同樹(shù)脂含量分布的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料（圖6b）.結(jié)果表明，紫外光處理后的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的表面粘接強(qiáng)度有所提高，使用不同掃描速度的紫外光處理高分子表面，則材料表面的改性程度也不同.Krausetal［74］還利用高效的低波長(zhǎng)（193nm）紫外光對(duì)聚丙烯和聚醚醚酮進(jìn)行表面預(yù)處理（圖6c），不僅增加了聚合物的比表面積，改善了機(jī)械黏附，還激活了聚合物表面，改善了物理黏附.結(jié)果表明，使用紫外光處理后，聚醚醚酮樣品的粘接強(qiáng)度提高約36%.

由此可見(jiàn)，紫外照射處理高分子表面可使其表面產(chǎn)生新的官能團(tuán)，從而改變材料的表面潤(rùn)濕性，使材料的界面粘接增強(qiáng).需要注意的是，不同波長(zhǎng)的紫外光對(duì)高分子材料表面改性的程度不同：波長(zhǎng)200～320nm的紫外光主要用于表面功能化；波長(zhǎng)超過(guò)320nm的紫外光會(huì)穿透大部分聚合物，破壞聚合物的結(jié)構(gòu)；在不同的氣體（如O2，NH3）存在的情況下，波長(zhǎng)～200nm的紫外光可使氧或氮與高分子表面結(jié)合，導(dǎo)致其潤(rùn)濕性的變化；波長(zhǎng)10～120nm的紫外光會(huì)引起聚合物表面燒蝕或碳化.因此，選擇在空氣氛圍下紫外照射處理高分子表面來(lái)增強(qiáng)界面粘接時(shí)，需要考慮選擇不同波長(zhǎng)的紫外光來(lái)獲得預(yù)期的結(jié)果.

1.3.2真空紫外照射真空紫外照射處理高分子表面與普通紫外光處理高分子表面類(lèi)似，都是使用紫外光對(duì)高分子表面進(jìn)行改性，不同之處在于普通紫外照射中使用波長(zhǎng)為200～400nm的紫外光，而前者使用的紫外光波長(zhǎng)小于180nm［70］.真空紫外光照射旨在提高高分子表面的親水性和增強(qiáng)對(duì)高分子表面的界面黏附，主要用于處理含氟聚合物［75］、聚酰亞胺［76］、聚乙烯［77］、聚苯乙烯［78］、聚對(duì)苯二甲酸乙酯［79］和聚丙烯［80］等聚合物.

Hashimotoetal［70］利用真空紫外光對(duì)聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行表面改性（圖7a），發(fā)現(xiàn)在不加熱和不使用黏合劑的情況下就可以黏合各種基底，并且，最大黏附應(yīng)力可達(dá)10.7MPa.這是因?yàn)榻?jīng)真空紫外光照射后，所有樣品表面的羥基濃度增加，原疏水表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面.另外，鍵合強(qiáng)度和親水性與表面的羥基濃度密切相關(guān)；表面粗糙度則對(duì)鍵合產(chǎn)生負(fù)面影響，而使用真空紫外光照射后的樣品表面變得光滑，界面結(jié)合增強(qiáng).此外，Gondaetal［69］將真空紫外照射應(yīng)用于環(huán)烯烴聚合物的室溫鍵合（圖7b）.在真空紫外照射下，環(huán)烯烴聚合物的表面被氧化為含氧官能團(tuán)，并且，含氧官能團(tuán)的濃度隨紫外照射時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.這是因?yàn)樵谶m當(dāng)?shù)恼丈鋾r(shí)間后，表面發(fā)生了內(nèi)聚破壞，使表面結(jié)合強(qiáng)度增加.但隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，表面發(fā)生裂化，說(shuō)明真空紫外照射處理高分子表面的方法需要選擇合適的照射時(shí)間.

因此，真空紫外照射處理高分子表面的方法不僅能改善高分子表面的潤(rùn)濕性，還可使表面變得光滑并產(chǎn)生較多的含氧官能團(tuán)，大大提高了疏水高分子的粘接性能，使表面疏水性的高分子材料有更廣泛的應(yīng)用.但仍需注意紫外照射的時(shí)間，只有適度的紫外照射才能使疏水性高分子表面獲得最強(qiáng)的界面結(jié)合性能.

1.3.3紫外/臭氧處理紫外/臭氧處理高分子表面的方法與前兩種方法不同，這種方法在紫外照射高分子表面之前，先將O3引入樣品表面，再通過(guò)紫外照射來(lái)改性高分子表面［81］.經(jīng)過(guò)處理后，聚合物表面的性能，如密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、黏附性、彈性模量和潤(rùn)濕性等都得到調(diào)節(jié)［39，63-64，72］，因此，這種方法也被廣泛用于處理聚二甲基硅氧烷［82］、聚乙烯［83］、聚醚醚酮［84］和聚丙烯［85］等聚合物表面.

MathiesonandBradley［31］用紫外/臭氧處理的方法來(lái)提高聚乙烯和聚醚醚酮與環(huán)氧樹(shù)脂的黏附強(qiáng)度（圖8a）.從接觸角和搭接剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，材料表面的潤(rùn)濕效果得到了顯著提升，這是因?yàn)楸砻婧豕倌軋F(tuán)增多，經(jīng)表面處理后粘接強(qiáng)度也明顯改善.另外，Yuetal［63］首次報(bào)道使用紫外/臭氧對(duì)聚苯乙烯薄膜表面進(jìn)行化學(xué)修飾，從而改變其動(dòng)力學(xué)特性（圖8b）.在紫外/臭氧處理?xiàng)l件下，在1.0s的短暫曝光時(shí)間內(nèi)，二氧化硅負(fù)載的聚苯乙烯薄膜的有效黏度隨著薄膜厚度的下降而快速增加.此外，紫外/臭氧處理還改變了聚合物薄膜的流動(dòng)特性，提高了它們的熱穩(wěn)定性.

綜上，紫外/臭氧處理是一種處理高分子表面的簡(jiǎn)單而有效的方法.它可以增加高分子表面能，使處理后的高分子材料可持久黏附在涂層或黏合劑上，因此也被廣泛用于疏水性高分子表面處理（表3）.

總之，對(duì)于紫外光處理表面以增強(qiáng)界面粘接的方法，其基本原理是通過(guò)改變高分子表面潤(rùn)濕性、增加含氧基團(tuán)以達(dá)到改進(jìn)界面粘接的效果.但是，不論選用何種紫外光，都需要注意照射的時(shí)間，因?yàn)檎丈鋾r(shí)間太久會(huì)導(dǎo)致高分子本體的降解.其次，在使用紫外光處理高分子表面時(shí)，還要根據(jù)高分子材料的不同性質(zhì)來(lái)選擇不同的處理方法，否則會(huì)導(dǎo)致處理效果不佳，甚至界面無(wú)法粘接的后果.

1.4原子層沉積法這種方法主要是處理高分子表面，使高分子表面帶有可以發(fā)生相互作用的官能團(tuán)，增加其表面的自由能，使其能夠與金屬涂層發(fā)生物理和化學(xué)相互作用，形成穩(wěn)定的共價(jià)金屬?聚合物鍵，使高分子表面與金屬涂層之間的界面粘接十分牢固［4，13，86］.此外，這種原子層沉積法還可在高分子薄膜表面直接沉積金屬氧化物，明顯改善薄膜的親水性、耐污性等性能.

與前述幾種方法不同，原子層沉積法修飾高分子表面是利用帶有-COOH或-OH基團(tuán)的蒸氣或金屬氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高分子表面形成一層薄薄的金屬薄膜［41，87］.該方法將需要改性的高分子材料放置在加熱的反應(yīng)器中，先引入一種氣體，這種氣體與高分子表面的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，將多余氣體泵出反應(yīng)器后再引入第二種氣體.在大多數(shù)原子層沉積反應(yīng)中，第二種氣體與第一種氣體反應(yīng)得到表面沉積的分子［33-34，40］.例如，Al（CH3）3是典型的金屬氣體，先將其引入反應(yīng)器中，再引入水蒸氣，重復(fù)上述過(guò)程，會(huì)在高分子表面上形成一層薄薄的Al2O3薄膜［86］.

原子層沉積法修飾高分子表面的方法還被應(yīng)用在制備有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化氣凝膠中.Luetal［88］采用原子層沉積技術(shù)將Al2O3沉積在多孔模板上，形成有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化氣凝膠（圖9）.測(cè)量結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)幾次原子層沉積后，材料表面由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，然而，額外的沉積循環(huán)將潤(rùn)濕性特征改為親水性.這種親水?疏水?親水的變化被證明是由幾何和化學(xué)表面性質(zhì)共同控制的.此外，沉積的Al2O3可以顯著提高氣凝膠的強(qiáng)度，減少循環(huán)壓縮后的永久形變，其楊氏模量從5.5kPa增加到33.3kPa.

由此可見(jiàn)，使用原子層沉積修飾高分子表面以增強(qiáng)界面粘接的方法可拓寬高分子的應(yīng)用范圍，金屬與高分子表面形成的金屬?聚合物共價(jià)鍵使其在應(yīng)用時(shí)不會(huì)脫落，還提高了聚合物的模量（表4），被廣泛地應(yīng)用在膜分離、鋰電池以及納米材料的研究中.

2化學(xué)處理高分子表面改性

2.1高分子表面接枝針對(duì)高分子表面接枝，化學(xué)改性的方法多種多樣，其中大部分歸屬為“接枝到哪里”和“從哪里接枝”兩種主要策略［14，89］.在“接枝到哪里”的策略中，首先用化學(xué)基團(tuán)修飾襯底，再通過(guò)化學(xué)基團(tuán)與預(yù)成型聚合物鏈末端基團(tuán)之間的特定化學(xué)反應(yīng)將預(yù)成型聚合物接枝到表面上，形成聚合物刷［14］.“從哪里接枝”的策略則在聚合物刷的形成過(guò)程中不發(fā)生單體聚合反應(yīng)，接枝過(guò)程通常依賴(lài)預(yù)成型聚合物的端基與底物表面的官能團(tuán)之間的化學(xué)偶聯(lián)或縮合反應(yīng)［13］.

用高分子表面接枝改性來(lái)增強(qiáng)界面粘接時(shí)，通常幾納米或幾微米的表面接枝聚合物就能顯著改變表面的黏附性能，并改變表面和界面與外部環(huán)境的相互作用，如范德華力相互作用、靜電力、化學(xué)鍵以及機(jī)械互鎖等，這在增強(qiáng)界面粘接中是至關(guān)重要的［89］，而選擇特定類(lèi)型的接枝聚合物并通過(guò)分子設(shè)計(jì)引入多種官能團(tuán)，就可以將多種相互作用賦予在高分子表面上.例如，碳纖維和惰性聚醚醚酮的表面都是低潤(rùn)濕性的，導(dǎo)致二者的界面附著力很弱.Lyuetal［43］通過(guò)在多壁碳納米管上接枝羥基化聚醚醚酮來(lái)修飾碳纖維和聚醚醚酮之間的界面（圖10a），處理后的碳纖維表面變得粗糙，極性基團(tuán)增多，接觸角減小，表面能增大，有利于與聚醚醚酮進(jìn)行粘接.此外，通過(guò)高分子表面接枝改性，利用靜電力增強(qiáng)界面粘接也不可忽視.例如，Wuetal［90］利用1?丁基?3?乙烯基咪唑陽(yáng)離子接枝纖維素納米晶（圖10b），改性后的纖維素納米晶可自發(fā)組裝成具有微米級(jí)尺寸的迷宮狀圖案，均勻分布在整個(gè)密閉空間中，與襯底之間通過(guò)靜電力在～200oC下仍能保持黏合.

此外，有些研究還利用表面自由基聚合的方法在高分子表面進(jìn)行接枝改性.表面自由基聚合有許多優(yōu)點(diǎn)，如成本低、操作簡(jiǎn)單等［91］.通過(guò)引入高密度接枝鏈和精確控制接枝鏈的位置，可以在不改變高分子本體材料性質(zhì)的情況下，控制表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此該方法接枝改性的高分子表面具有長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性［92］.Yinetal［93］報(bào)道了一種利用光引發(fā)劑接枝聚合物鏈的方法（圖11a）.該方法將光引發(fā)劑與各種單體共聚，光引發(fā)劑接枝聚合物鏈在合成過(guò)程中不交聯(lián)，在黑暗環(huán)境下能儲(chǔ)存較長(zhǎng)的時(shí)間，并且可以通過(guò)澆鑄、紡織、噴涂或印刷后應(yīng)用于基材.在紫外線(xiàn)照射下，聚合物鏈交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)，并與基底相互連接.力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，使用光引發(fā)劑接枝聚合物鏈制備的水凝膠具有低模量、高彈性、高韌性的良好力學(xué)性能.此外，光引發(fā)劑接枝聚合物鏈的方法被證明可以黏附濕材料，在疏水性基材上形成親水性涂層.Ringuetteetal［94］報(bào)道了一種表面引發(fā)的氫原子轉(zhuǎn)移可逆加成?破碎鏈轉(zhuǎn)移（圖11b）.這是一種從聚乙烯表面生長(zhǎng)高密度刷狀聚合物的可靠方法，在溫和的條件下，聚乙烯表面的C-H鍵直接引發(fā)允許接枝聚合的丙烯酸酯單體，所得聚合物刷的厚度可達(dá)幾百納米.最后，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)未功能化的聚乙烯不能粘接鋁，而功能化的聚乙烯與鋁的粘接強(qiáng)度為1.1MPa，證明該方法能夠顯著地改善聚乙烯表面的粘接性能.

由此可見(jiàn)，高分子表面接枝改性的方法是多種多樣的，可通過(guò)表面接枝將特定的化學(xué)基團(tuán)引入聚合物表面，增強(qiáng)界面粘接的強(qiáng)度（表5），使接枝后的高分子有更廣闊的應(yīng)用前景.

2.2硅烷偶聯(lián)劑處理高分子材料在應(yīng)用中往往會(huì)碰到兩種材料表面無(wú)法粘接在一起的問(wèn)題，這是由于二者的表面潤(rùn)濕程度相差較大.為了解決這一問(wèn)題，在大多數(shù)情況下選擇對(duì)二者之間的表面進(jìn)行改性處理［22，36］，最常用的方法之一是在高分子表面用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)增強(qiáng)界面粘接［95-96］.硅烷偶聯(lián)劑是一種含有有機(jī)官能團(tuán)和烷氧基的界面粘接劑，其種類(lèi)繁多，如氨基型［97］、環(huán)氧基型［98］以及巰基型［99］等.在使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，烷氧基通過(guò)水解形成硅醇基，硅醇基與無(wú)機(jī)材料表面形成共價(jià)鍵，有機(jī)官能團(tuán)與聚合物相互作用，可以提高無(wú)機(jī)材料與聚合物界面的附著力［100］.此外，硅烷偶聯(lián)劑因其工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需專(zhuān)用設(shè)備而得到廣泛應(yīng)用.

Zhouetal［100］采用硅烷偶聯(lián)劑3?氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)高性能聚酰亞胺纖維進(jìn)行了表面改性（圖12a）.結(jié)果表明，隨著3?氨基丙基三乙氧基硅烷濃度的增加，O與C的原子數(shù)比、表面氧濃度和表面粗糙度均增大，而聚酰亞胺纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的界面抗剪強(qiáng)度和層間抗剪強(qiáng)度隨著3?氨基丙基三乙氧基硅烷濃度的增加先升高后降低.當(dāng)3?氨基丙基三乙氧基硅烷濃度增加到4wt%時(shí)，界面抗剪強(qiáng)度和層間抗剪強(qiáng)度達(dá)到最大值.與原始狀態(tài)相比，此時(shí)聚酰亞胺纖維的界面抗剪強(qiáng)度的最大值增加了17.3%.同時(shí)，聚酰亞胺纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間抗剪強(qiáng)度提高了24.1%.證明高分子界面性能改善的原因是表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)差異，并且不同的偶聯(lián)劑濃度也會(huì)影響界面性能.Jungetal［101］還研究了常壓等離子體和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物附著力改善的協(xié)同作用及其機(jī)制（圖12b）.經(jīng)等離子體/巰基硅烷改性處理的碳纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物的黏附強(qiáng)度提高了282%.分析發(fā)現(xiàn)，最弱的碳纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物與黏合劑的界面被明顯強(qiáng)化.此外，等離子體和硅烷偶聯(lián)劑分別促進(jìn)了C-O和Si-O-Si鍵的形成，并且碳纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物與黏合劑界面通過(guò)這兩種處理方式在表面上形成了宏觀網(wǎng)絡(luò)，這與單獨(dú)使用任何一種處理方式相比，都能更顯著地提高黏合強(qiáng)度.

綜上，硅烷偶聯(lián)劑是一種兩性表面活性劑，其分子一端水解后可與無(wú)機(jī)材料反應(yīng)，另一端可與聚合物反應(yīng).因此，可顯著改善無(wú)機(jī)材料與聚合物界面粘接性能（表6）.此外，其不僅可以單獨(dú)使用，還可以與其他改性方法結(jié)合進(jìn)行高分子的表面改性，這不僅使高分子與無(wú)機(jī)材料表面粘接性能得到提升，還擴(kuò)展了高分子材料的使用范圍.

2.3浸漬涂層生活中，一些高分子材料具有光滑的表面、高化學(xué)惰性和低表面能的性質(zhì)，比如聚酯纖維、芳綸纖維等，它們不易與其他高分子基體之間建立強(qiáng)大的界面黏附［102-103］.為了解決這一問(wèn)題，現(xiàn)有的研究利用浸漬涂層的表面處理方法來(lái)增強(qiáng)高分子的界面粘接性能.浸漬涂層方法是將高分子材料浸泡在有機(jī)黏合劑中或者將浸漬涂料均勻地涂抹在高分子表面，使高分子表面形成浸漬涂層，這種浸漬涂層可以改善表面的化學(xué)惰性以及表面能［95，104］.有些浸漬涂層還可以與表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而具有穩(wěn)定的黏附性，當(dāng)然，這種浸漬涂層中具有一些活性官能團(tuán)，活性官能團(tuán)越多，其表面粘接效果越好［105-106］.

使用最多的傳統(tǒng)的浸漬涂料是間苯二酚?甲醛?乳膠涂料，但在這種浸漬涂料的使用過(guò)程中，其內(nèi)部的間苯二酚和甲醛會(huì)釋放到空氣中造成環(huán)境污染，也不利于人體健康.因此，開(kāi)發(fā)環(huán)保且界面粘接強(qiáng)的浸漬涂料已成為研究熱點(diǎn).Wangetal［95］研究了一種環(huán)保型尼龍66纖維浸漬方法（圖13a）.這種浸漬涂料由己內(nèi)酰胺封端的二苯基甲烷二異氰酸酯、聚丙烯酸樹(shù)脂以及苯乙烯?丁二烯?乙烯基吡啶膠乳混合而成.由于尼龍66纖維與己內(nèi)酰胺封端的二苯基甲烷二異氰酸酯之間的鍵合，聚丙烯酸樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺封端的二苯基甲烷二異氰酸酯和甘油縮水甘油醚之間的相互作用，三乙醇胺的催化作用以及苯乙烯?丁二烯?乙烯基吡啶膠乳與橡膠的共交聯(lián)作用，新體系可以在尼龍66纖維與橡膠基體之間形成牢固的過(guò)渡橋，并且，經(jīng)該浸漬涂料處理后的尼龍66纖維與橡膠復(fù)合材料的界面粘接性能與間苯二酚?甲醛?乳膠水平的界面粘接性能相當(dāng).為了在環(huán)保的前提下進(jìn)一步提升浸漬涂料的粘接性能，Gaoetal［103］采用異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚酯纖維進(jìn)行預(yù)處理（圖13b），以達(dá)到活化纖維的目的，從而開(kāi)發(fā)了一種環(huán)保型纖維浸漬涂料.這種浸漬涂料是用乙二醇二縮水甘油酯和間苯二胺代替間苯二酚和甲醛，引入含環(huán)氧基和雙鍵的甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)一步增強(qiáng)與橡膠的相互作用，并與苯乙烯?丁二烯?乙烯基?吡啶膠乳混合.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用新型浸漬涂層的聚酯纖維與橡膠復(fù)合材料的剝離強(qiáng)度比采用純間苯二酚?甲醛?乳膠浸漬涂料的剝離強(qiáng)度提高了30.8%.與此不同的是，Xuetal［105］采用可聚合的深共晶溶劑和氧化石墨烯定量構(gòu)建了芳綸纖維和橡膠之間的變模量界面層（圖14）.這是一種可以聚合的浸漬涂層，將其涂抹在芳綸纖維表面，可以使芳綸纖維與涂層之間模量差減小并增加界面相，顯著增強(qiáng)了芳綸纖維與橡膠基體之間的界面結(jié)合性能.這種涂層具有反應(yīng)快、污染小、可連續(xù)生產(chǎn)和智能化等特點(diǎn)，為制備增強(qiáng)界面粘接性能的浸漬涂料提供了新的途徑.

由此可見(jiàn)，在使用浸漬涂料的方法增強(qiáng)界面粘接時(shí)，需要注意浸漬涂料的毒性，防止環(huán)境污染.此外，浸漬涂料中活性官能團(tuán)數(shù)量也是需要考慮的問(wèn)題，對(duì)于表面惰性強(qiáng)的高分子材料就要用活性基團(tuán)較多的浸漬涂料，這樣可以更充分地活化材料表面，達(dá)到增強(qiáng)界面粘接的目的（表7）.

3結(jié)論

綜上所述，當(dāng)進(jìn)行高分子界面粘接時(shí)，其表面的潤(rùn)濕程度、粗糙程度以及表面能是十分重要的因素，這些因素可影響粘接界面之間的相互作用力，從而影響?zhàn)じ綇?qiáng)度及材料的使用壽命.高分子表面改性就是為解決這一問(wèn)題而開(kāi)展的研究.現(xiàn)有的研究主要集中在高能表面處理改性以及化學(xué)處理表面改性上，如等離子體處理、火焰處理、紫外光處理、原子層沉積法、表面接枝、浸漬涂層以及硅烷偶聯(lián)劑處理等.其中，高能表面處理改性的方法主要通過(guò)外界的能量來(lái)改變高分子材料表面的性質(zhì)，而化學(xué)處理表面改性的方法則是使用不同的化學(xué)試劑對(duì)高分子表面進(jìn)行修飾.雖然這些方法在實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)取得了一定的成效，但還存在一定的缺陷，比如在改性過(guò)程中會(huì)消耗大量的能量或者對(duì)人體及環(huán)境有一定危害.因此，對(duì)于未來(lái)應(yīng)如何發(fā)展新型的高分子表面改性方法而言，除了要考慮開(kāi)發(fā)更好的表面改性方法以增加表面黏附強(qiáng)度外，還應(yīng)該遵循綠色環(huán)保的理念，這對(duì)于高分子表面改性以增強(qiáng)界面粘接來(lái)說(shuō)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).