走進(jìn)高考新“寵兒”

摘要：《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》在《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》中新增對超分子知識的要求.本文以高考中常見的以冠醚為載體考查超分子的用途，以及融合有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、影響反應(yīng)機(jī)理等角度的考查，走進(jìn)超分子冠醚，以期對其組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有所了解.

關(guān)鍵詞：新寵兒；超分子；冠醚；用途；結(jié)構(gòu)；機(jī)理

中圖分類號：G632文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008-0333（2025）07-0128-03

兩種或兩種以上分子由分子間相互作用結(jié)合的聚集體稱為超分子，具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性.目前了解的超分子有多種，其中冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑、“識別”搬運(yùn)金屬離子而在化學(xué)中發(fā)揮重要作用，以冠醚為載體的高考試題高頻出現(xiàn)，稱為高考新“寵兒”.

1以冠醚為載體考查超分子的用途

例1下列有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的說法錯誤的是（）.

A．（2024年江西南昌預(yù)測）超分子冠醚（18-冠-6）

，其空穴與K+尺寸適配，兩者能通過弱相互作用（非化學(xué)鍵）形成超分子

B．（2024年廣東卷）某冠醚與Li+能形成超分子，與K+則不能，是因?yàn)長i+與K+的離子氧化性的不同

C．（2024年浙江卷）冠醚18-冠-6空腔直徑（260～320 pm）與K+直徑（276 pm）接近，冠醚18-冠-6可識別K+，能增大KMnO4在有機(jī)溶劑中的溶解度

D．（2023年湖南卷）冠醚（18-冠-6）的空穴與K+尺寸適配，兩者能通過弱相互作用形成超分子

解析冠醚（18-冠-6）的空穴與K+尺寸適配，兩者能通過弱相互作用形成超分子，A正確；冠醚最大的特點(diǎn)就是能與正離子，尤其是與堿金屬離子形成超分子，并且隨環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子形成超分子，某冠醚與Li+能形成超分子，與K+則不能，則說明Li+與K+的離子半徑不同，B錯誤；冠醚18-冠-6空腔直徑（260～320 pm）與K+直徑（276 pm）接近，可識別K+，使K+存在于其空腔中，進(jìn)而能增大KMnO4在有機(jī)溶劑中的溶解度，C正確；超分子是由兩種或兩種以上的分子通過分子間作用力形成的分子聚集體，分子間作用力是弱相互作用，根據(jù)冠醚（18-冠-6）的空穴大小，可以適配K+、Rb+（304 pm），冠醚與離子之間形成配位鍵，通過弱相互作用形成超分子，D正確；故答案選B.

考點(diǎn)分析：近幾年的新高考中考查超分子冠醚的空穴結(jié)構(gòu)對陽離子（特別是堿金屬離子）有選擇作用，是分子（離子）識別功能的重要體現(xiàn).“冠醚”的命名規(guī)則是“環(huán)上原子的個數(shù)-冠（醚）-氧原子的個數(shù)”，常見的有12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6.空穴與堿金屬離子尺寸適配時，兩者能通過弱相互作用形成超分子，科學(xué)家借用C60核心，成功實(shí)現(xiàn)了高效且選擇性可精準(zhǔn)定制的離子跨膜運(yùn)輸，機(jī)理如圖1所示，幾種冠醚與識別的堿金屬離子的有關(guān)數(shù)據(jù)如表1.

2以冠醚為載體考查有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)

例2（2023年遼寧卷改編）冠醚分子結(jié)構(gòu)形如皇冠而得名，某冠醚分子c可識別K+，其合成方法如下：

下列說法不正確的是（）.

A．c的核磁共振氫譜有4組峰

B．a(chǎn)、b均可與NaOH溶液反應(yīng)

C．該冠醚能發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)

D．冠醚絡(luò)合哪種陽離子取決于氧原子與陽離子的配位能力

解析本題以超分子冠醚考查多官能團(tuán)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、核磁共振氫譜等核心知識.

c有4種不同化學(xué)環(huán)境的H，如圖編號所示：

，核磁共振氫譜有4組峰，A正確；a含有酚羥基，具有弱酸性，能與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)，b含有碳氯鍵，能在NaOH溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，B正確；該冠醚含有苯環(huán)，能發(fā)生取代反應(yīng)、加成反應(yīng)，能發(fā)生氧化反應(yīng)，C正確；冠醚絡(luò)合哪種陽離子由環(huán)的大小、氧原子的數(shù)目、氧原子間的空隙大小共同決定，D錯誤；故答案選D.

考點(diǎn)分析冠醚的合成有多種途徑，如例題中通過a、b間的取代反應(yīng)，某些冠醚分子中含有苯環(huán)如例題中的c，故可發(fā)生硝化、溴代、酯化、氧化、加成、與甲醛等縮聚反應(yīng)等.在有機(jī)合成中，冠醚的重要特性是和金屬陽離子形成絡(luò)合物，多用作相轉(zhuǎn)移的催化劑.以冠醚及合成中有機(jī)物為載體，主要考查常見官能團(tuán)的性質(zhì)，特別是酚羥基、鹵代烴、醚等結(jié)構(gòu)及其性質(zhì).另外注意取代、加成、消去、氧化等有機(jī)反應(yīng)類型的考查.

3以冠醚為載體考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

例3（2024年山西太原二模）冠醚因分子結(jié)構(gòu)形如皇冠而得名，基于18-冠-6（結(jié)構(gòu)如圖2所示）的吸附劑可用于分離Sr2+（鍶離子）.下列說法正確的是（）.

A．電負(fù)性：Ogt;Cgt;Srgt;H

B．18-冠-6（空穴適配K+）可增加KI在苯中的溶解度

C．18-冠-6中C和O原子的雜化軌道類型不同

D．18-冠-6可與Sr2+形成超分子，該超分子中存在配位鍵、氫鍵等化學(xué)鍵

解析本題考查元素性質(zhì)與電負(fù)性的關(guān)系、雜化軌道、簡單配合物的成鍵、氫鍵考點(diǎn)，電負(fù)性O(shè)gt;Cgt;Hgt;Sr，A錯誤；18-冠-6空穴適配K+即與K+形成超分子，有利于KI溶于苯，B正確；該分子中C、O均為sp3雜化，C錯誤；氫鍵不屬于化學(xué)鍵，D錯誤.故答案選B.

考點(diǎn)分析以冠醚為載體考查物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)模塊知識的核心考點(diǎn)，因其“獨(dú)特”結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在高考及模擬試題中高頻出現(xiàn)，常見的考查角度有依據(jù)冠醚的結(jié)構(gòu)，利用雜化軌道理論判斷雜化類型、配位鍵、鍵角、電子的運(yùn)動狀態(tài)、電負(fù)性、氫鍵等核心考點(diǎn)的考查.

4以冠醚為載體考查反應(yīng)機(jī)理

例4（2024年湖南長沙高三調(diào)研）冠醚能與堿金屬離子結(jié)合（如圖3），是有機(jī)反應(yīng)很好的催化劑，如能加快KMnO4與環(huán)己烯的反應(yīng)速率.

用結(jié)合常數(shù)表示冠醚與堿金屬離子的結(jié)合能力，結(jié)合常數(shù)越大、兩者結(jié)合能力越強(qiáng).

冠醚A、冠醚B的結(jié)合常數(shù)與Na+、K+直徑數(shù)據(jù)如表2.

下列說法不正確的是（）.

A．K+與冠醚結(jié)合后，K+的配位數(shù)為6

B．冠醚通過與K+結(jié)合將MnO-4攜帶進(jìn)入有機(jī)相，起到催化劑的作用

C．為加快KMnO4與環(huán)己烯的反應(yīng)速率，選擇冠醚A比冠醚B更合適

D．如圖實(shí)驗(yàn)中，水溶液中的c（Na+）：①＞②＞③

解析冠醚中6個帶負(fù)電荷的氧原子與K+作用，K+的配位數(shù)為6，A正確；冠醚通過與K+結(jié)合將MnO-4攜帶進(jìn)入有機(jī)相，使有機(jī)相中MnO-4濃度增大，反應(yīng)速率加快，同時冠醚起到催化劑作用，B正確；根據(jù)題目信息可知，冠醚A對K+的結(jié)合常數(shù)大于冠醚B對K+的結(jié)合常數(shù)，所以選擇冠醚A更好，C正確；從②到③過程，K+與冠醚A結(jié)合，釋放出大部分Na+，使Na+濃度增大，所以c（Na+）：③gt;②，D錯誤.

考點(diǎn)分析超分子冠醚中以醚鍵形式連接起配位作用的4～12個氧原子，有時氮原子替換氧原子，是高選擇性的螯合劑，廣泛地應(yīng)用于制作性能優(yōu)異的高分子螯合劑，分析化學(xué)中的光度分析試劑.新高考中以冠醚為載體考查對反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)本質(zhì)的理解，如冠醚通過與K+結(jié)合將MnO-4攜帶進(jìn)入有機(jī)相，使MnO-4濃度增大，同時冠醚也起到催化劑作用，加快KMnO4與環(huán)己烯的反應(yīng)速率.

5結(jié)束語

綜上所述，以超分子冠醚為載體、立足于必備知識、關(guān)鍵能力與核心素養(yǎng)考查的新高考化學(xué)試題將會頻繁出現(xiàn)，試題依然秉承“基礎(chǔ)性、綜合性、應(yīng)用性、創(chuàng)新性”[1]的要求.因此在高考備考時，夯實(shí)基礎(chǔ)，打破不同模塊知識間的“壁壘”，融會貫穿，才能事半功倍，高效備考.

參考文獻(xiàn)：

［1］"教育部考試中心. 中國高考評價體系說明[M]. 北京：人民教育出版社，2019：1.

［責(zé)任編輯：季春陽］