生物炭基微膠囊緩釋材料的制備及其強(qiáng)化氯代烴降解效果

摘要：強(qiáng)化厭氧生物降解是一種極具應(yīng)用前景的氯代有機(jī)物污染地下水修復(fù)技術(shù)。本研究利用微膠囊技術(shù)，制備了一種以海藻酸鈉為包埋劑、生物炭為負(fù)載基體、有機(jī)碳源和零價鐵為有效成分的緩釋修復(fù)材料，優(yōu)化了材料制備條件并探究了其對地下水中氯代烴強(qiáng)化生物還原脫氯效果。結(jié)果表明，大豆油緩釋碳性能最佳，可作為材料中長效有機(jī)碳源；微膠囊最佳包埋條件為海藻酸鈉濃度（m∶V）2.5%、CaCl2溶液濃度（m∶V）6%、固化時間12 h；材料有效組分最佳質(zhì)量百分含量（m∶m）為零價鐵10%、大豆油45%和生物炭10%。通過FTIR、XPS、XRD等表征發(fā)現(xiàn)材料含有C O、Fe O等官能團(tuán)，證明零價鐵和大豆油已成功負(fù)載于生物炭表面。優(yōu)選微膠囊材料處理480 h后對地下水中1，1，1-三氯乙烷（1，1，1-TCA）的去除率達(dá)到95.76%，顯著高于商業(yè)修復(fù)藥劑，且可維持體系較低的氧化還原電位及中性pH環(huán)境。研究表明，本研究獲得的生物炭基微膠囊緩釋材料具有脫氯效率高、處理周期長、原料廉價易得、環(huán)境友好等特點，可作為一種理想的工農(nóng)業(yè)氯代有機(jī)物污染地下水強(qiáng)化厭氧生物修復(fù)材料。

關(guān)鍵詞：氯代有機(jī)物污染；生物炭；緩釋碳源；微膠囊；強(qiáng)化生物還原脫氯

中圖分類號：TB34；X523 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-6819（2025）02-0412-09 doi： 10.13254/j.jare.2023.0807

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，土壤與地下水中氯代有機(jī)物的污染狀況日趨嚴(yán)重[1-2]，已引起廣泛重視。氯代有機(jī)污染物具有難降解性、高生物積累性及“三致”（致癌、致畸、致突變）效應(yīng)，對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成威脅[3-4]。2005—2019年間我國163處有機(jī)污染場地地下水中鹵代有機(jī)物的檢出比例高達(dá)84%[5]，美國環(huán)境保護(hù)局超級基金場地約有42%的地下水已受到三氯乙烯的嚴(yán)重污染[6]。因此開展土壤與地下水中氯代有機(jī)物的污染治理至關(guān)重要，特別需加強(qiáng)污染物消減控制的應(yīng)用研究與技術(shù)開發(fā)。強(qiáng)化厭氧生物降解是一種利用各種人為措施有效提高土著微生物還原脫氯能力進(jìn)而加快氯代有機(jī)污染物去除的修復(fù)技術(shù)，其成本低廉、穩(wěn)定高效、二次污染小，具有廣闊的發(fā)展前景[7-9]。如何開發(fā)高效穩(wěn)定的強(qiáng)化厭氧生物修復(fù)材料是該技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點。

有機(jī)碳源（CS）和零價鐵（ZVI）是強(qiáng)化厭氧生物修復(fù)中最常用的外源添加材料。有機(jī)碳源可為功能微生物提供生長基質(zhì)和電子供體，提高其還原脫氯活性[10]，零價鐵則具有較強(qiáng)的化學(xué)還原脫氯能力，且其腐蝕產(chǎn)物H2同樣可作為微生物還原電子供體[11]，但兩者存在團(tuán)聚、鈍化、反應(yīng)活性低、作用時效短等問題，影響了其實際應(yīng)用效果[12]。有研究通過機(jī)械混合、吸附、共沉淀等方法制備含零價鐵與有機(jī)碳源的復(fù)合材料以提高兩者處理效率[13]，但存在結(jié)合作用弱、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、協(xié)同效果不顯著等問題[14]。因此，選擇合適的結(jié)合方式是獲得高效厭氧生物修復(fù)復(fù)合材料的關(guān)鍵。

海藻酸鈉（SA）是從褐藻或海帶中提取的天然高分子物質(zhì)，其與二價金屬離子交聯(lián)形成的水凝微膠囊具有包埋率高、無毒、原料價廉易得等優(yōu)點，是目前最為成熟和廣泛應(yīng)用的固定化材料[15]。生物炭（BC）比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，與海藻酸鈉結(jié)合后可提高微膠囊的傳質(zhì)性與吸附能力，還可作為載體提高零價鐵的分散性和有機(jī)碳源的緩釋性[16]。同時，生物炭表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，可加速電子傳遞過程，進(jìn)而強(qiáng)化化學(xué)與生物還原脫氯作用[17]?？梢?，利用微膠囊包埋方式制備零價鐵-有機(jī)碳源-生物炭復(fù)合修復(fù)材料聯(lián)合強(qiáng)化厭氧生物降解具有較高的可行性，但目前尚未見相關(guān)報道。

本研究以海藻酸鈉為包埋劑，以生物炭為載體，有機(jī)碳源和零價鐵為有效成分，制備一種強(qiáng)化氯代烴污染地下水厭氧生物修復(fù)的微膠囊緩釋材料，篩選有機(jī)碳源種類，優(yōu)化材料包埋條件，明確有效組分最佳質(zhì)量百分含量，闡明材料對模擬地下水中1，1，1-TCA 的去除效果及環(huán)境因子的影響，為工農(nóng)業(yè)氯代有機(jī)物污染地下水強(qiáng)化厭氧生物修復(fù)技術(shù)提供創(chuàng)新材料支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用生物炭為自制蘆葦秸稈生物炭LC500，熱解溫度500 ℃，pH 值為9.74，比表面積46.51 m2?g-1，平均孔徑15.19 nm。模擬地下水介質(zhì)取自上海市某氯代烴污染場地地下5 m 的泥水混合物（1，1，1-TCA 濃度121.3 mg?L-1），其理化性質(zhì)見表1。經(jīng)16S擴(kuò)增子測序發(fā)現(xiàn)其中含有Coprococcus、Geobacter 等還原脫氯功能微生物。樣品存于4 ℃冰箱冷藏待用。

試驗所用試劑包括微米零價鐵粉、無水氯化鈣、氫氧化鈉、乳酸鈉、大豆油、淀粉、海藻酸鈉等，均為分析純，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗用水為超純水，電導(dǎo)率小于2.0 μS?cm-1。

1.2 微膠囊修復(fù)材料制備

以自制蘆葦秸稈生物炭LC500作為負(fù)載基體[18]，選擇零價鐵和緩釋有機(jī)碳源作為有效成分，以海藻酸鈉（SA）為包埋劑，CaCl2為交聯(lián)劑，利用微膠囊包埋技術(shù)制備緩釋復(fù)合修復(fù)材料：①將定量生物炭加入100mL超純水中，水浴超聲30 min混勻；②定量加入零價鐵、碳源和SA于上述混合液中，于加熱式磁力攪拌器上60～80 ℃攪拌直至SA溶解，且體系形成均勻膠狀溶液；③用注射器將膠狀溶液緩慢滴入6%（m∶V）CaCl2溶液中交聯(lián)形成微球，同時緩慢機(jī)械攪拌（200～300r?min-1）2 h后4 ℃低溫靜置24 h，過濾得到包裹生物炭、零價鐵和有機(jī)碳源的海藻酸鈣微球；④將微球取出，洗凈并干燥至質(zhì)量恒定。

1.3 微膠囊材料有機(jī)碳源篩選

選擇可溶性淀粉、L-乳酸鈉和大豆油為三種供試有機(jī)碳源，分別制備包埋不同緩釋碳源的微膠囊修復(fù)材料，考察其在水溶液中的釋碳規(guī)律和對溶液pH的影響。三種復(fù)合材料中生物炭、海藻酸鈉及零價鐵和有機(jī)碳源含碳量的質(zhì)量百分比保持一致。

按固液比1∶100稱取三種微膠囊材料0.3 g于40mL樣品瓶中，加入30 mL超純水于恒溫振蕩器中振蕩（20±0.5 ℃，120 r?min-1），分別于1、4、8、12、24、48、96、120、168 h 取樣并測定溶液COD 與pH 值。每一時間點樣品設(shè)置3個重復(fù)。

1.4 微膠囊材料包埋條件及有效成分質(zhì)量百分比優(yōu)選

研究海藻酸鈉濃度、CaCl2溶液濃度和固化時間對復(fù)合材料性能的影響，以確定其最佳包埋條件。其中海藻酸鈉濃度（m∶V）為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%；CaCl濃度（m∶V）為2%、4%、6%、8%；固化時間為4、8、12、24 h。所測性能指標(biāo)包括修復(fù)材料微球的成球性、粒徑、機(jī)械強(qiáng)度、溶脹性和傳質(zhì)性能[19]。

在最佳包埋條件下，采用5因素4水平正交試驗（表2），以微球機(jī)械強(qiáng)度和粒徑為參考指標(biāo)，以微球溶脹性、傳質(zhì)性、零價鐵包埋率和有機(jī)碳源包埋率[20]為正交指標(biāo)，利用綜合評分法并結(jié)合極差分析，確定復(fù)合修復(fù)材料中零價鐵、有機(jī)碳源、生物炭的較優(yōu)質(zhì)量百分比[21-23]。綜合評分公式如下：

Y=0.2X1×100/Y1+0.3（X21×100/Y21+X22×100/Y22）-0.2X3×100/Y3

式中：Y 為每一組處理對應(yīng)的綜合評價值；X1為該處理的傳質(zhì)性數(shù)據(jù)；Y1為16組處理傳質(zhì)性數(shù)據(jù)的最大值；X21、X22 分別為該處理的零價鐵和有機(jī)碳源包埋率；Y21、Y22分別為16組處理零價鐵和有機(jī)碳源包埋率最大值；X3為該處理的溶脹性數(shù)據(jù)；Y3為16組處理溶脹性數(shù)據(jù)的最大值。

1.5 微膠囊材料強(qiáng)化厭氧降解1，1，1-TCA試驗

在充氮手套箱中向100 mL血清瓶中加入2 g優(yōu)選微膠囊材料和80 mL 1，1，1-TCA（25 mg?L-1）污染模擬地下水[22]，并接種6.5 mL前述實際污染場地泥水混合液（已曝氮氣去除氯代烴）。用丁基膠塞密封血清瓶后恒溫振蕩480 h（150 r?min-1，20 ℃），4 000 r·min-1離心5 min，分析上清液中1，1，1-TCA濃度和關(guān)鍵化學(xué)指標(biāo)[氧化還原電位（ORP）、pH、可溶性總鐵濃度、氯離子（Cl-）濃度、硫酸根離子（SO24-）濃度]。每個處理設(shè)置3個重復(fù)。按同樣方法開展兩種商業(yè)修復(fù)藥劑（日本AGEC?和美國EHC?）的1，1，1-TCA厭氧降解實驗，添加量分別為35.5 g?L-1和8.5 g?L-1（根據(jù)修復(fù)材料使用指南確定）。

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測定1，1，1-TCA濃度[24]，鄰菲羅啉比色法測定總Fe濃度[24]，總有機(jī)碳儀測定TOC 濃度[18]；離子色譜法（IC）測定Cl-和SO24-濃度[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊材料制備條件優(yōu)選

基于材料在水溶液中的釋碳規(guī)律及溶液pH 變化，篩選確定合適的緩釋碳源。同時，分別在不同SA濃度、CaCl2濃度和固化時間下制備微膠囊，以其成球性、機(jī)械強(qiáng)度、傳質(zhì)性、溶脹性及干燥粒徑為評價指標(biāo)，確定微膠囊材料的最佳包埋條件。對于污染地下水修復(fù)材料，其粒徑越小、機(jī)械強(qiáng)度越大、傳質(zhì)性越好、溶脹性越小，則處理污染物的能力越強(qiáng)[25]。

2.1.1 微膠囊材料的釋碳規(guī)律及對溶液pH的影響

以溶液中COD為評價指標(biāo)，分析3種修復(fù)材料微球的釋碳量隨時間的變化規(guī)律。如圖1所示，含乳酸鈉微球中碳源釋放最快，振蕩1 h 后溶液COD 已達(dá)420 mg?L-1且不再持續(xù)增加。含淀粉微球在振蕩20 h內(nèi)釋碳較快，之后釋碳趨勢變緩，168 h 時溶液COD為450 mg?L-1。含豆油微球中碳源未出現(xiàn)突釋現(xiàn)象，溶液COD隨振蕩時間的延長持續(xù)增加，168 h時與乳酸鈉微球和淀粉微球處理達(dá)到相同水平。

由圖2可知，隨振蕩時間增加，含乳酸鈉和淀粉微球的溶液pH均先緩慢增加后不斷下降，而含豆油微球的溶液pH則持續(xù)緩慢下降，這可能是由于大豆油中含有豐富的不飽和脂肪酸所致[26]。整體上3 種材料溶液pH變化幅度均不明顯，乳酸鈉碳源處理pH變化幅度僅為6.49～7.38，說明含上述3種有機(jī)碳源的修復(fù)材料對水溶液的pH影響較小。

綜上分析，選擇碳源緩釋效果最佳的大豆油作為制備強(qiáng)化厭氧生物降解微膠囊材料的有機(jī)碳源。

2.1.2 SA濃度對微球性能的影響

由表3 可知，固定CaCl2 濃度6%，固化時間24 h條件下，微球的粒徑和機(jī)械強(qiáng)度均隨SA濃度增加而增大，傳質(zhì)性則隨SA濃度增加而變?nèi)?。?dāng)SA濃度≥1.5% 時，微球的溶脹性隨SA 濃度增加而變小，但由于0.5% SA濃度下形成的微球呈薄片狀，其溶脹性最小。綜合考慮上述指標(biāo)變化，優(yōu)選SA濃度為2.5%作為制備微膠囊材料的最佳包埋條件之一。

2.1.3 CaCl2濃度對微球性能的影響

由表4可知，固定SA濃度2.5%，固化時間24 h條件下，微球的粒徑、機(jī)械強(qiáng)度和傳質(zhì)性均隨CaCl2濃度增加而增大。當(dāng)CaCl2濃度≥4%時，隨CaCl2濃度增加，微球的交聯(lián)程度增加，其溶脹性變??；當(dāng)CaCl2濃度為2%時，微球呈不規(guī)則形狀，導(dǎo)致其溶脹性較小；同時，有研究發(fā)現(xiàn)，微球粒徑越小其對污染物的去除效率越高[25]。綜合考慮上述指標(biāo)變化，優(yōu)選CaCl2溶液濃度為6%作為制備微膠囊材料的最佳包埋條件之一。

2.1.4 固化時間對微球性能的影響

由表5可知，固定SA濃度2.5%，CaCl2濃度6%的條件下，不同固化時間下微球的成球性均較好。微球的粒徑隨固化時間的增加先增大后減小，其中8 h時粒徑最大；隨固化時間的增加，微球機(jī)械強(qiáng)度不斷增大，而傳質(zhì)性和溶脹性則有所下降，但12 h后均逐漸趨緩。綜合考慮上述指標(biāo)變化，優(yōu)選固化時間為12 h作為制備微膠囊材料的最佳包埋條件之一。

2.1.5 微膠囊材料組分質(zhì)量百分含量優(yōu)化

在SA濃度為2.5%、CaCl2溶液濃度為6%、固化時間為12 h的最佳包埋條件下，開展5因素4水平共16組處理的正交試驗，每組處理設(shè)置3個重復(fù)。利用綜合評分法計算各組處理綜合評價值，進(jìn)一步通過極差分析，取各組分4個水平中綜合評價均值較大的兩個水平作為該組分較優(yōu)的兩個質(zhì)量百分含量[21-23]。具體結(jié)果見表6，其中A、B列為空白列。由表6可知，微球中零價鐵的較優(yōu)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%和10%，大豆油的較優(yōu)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%和45%，生物炭的較優(yōu)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%和10%。因此，優(yōu)選各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)時無需進(jìn)一步考慮其對參考指標(biāo)的影響。

2.2 微膠囊材料組分最佳質(zhì)量百分含量確定

在最佳包埋條件下，對2.1.5中篩選得到的組分質(zhì)量百分含量較優(yōu)的微膠囊材料進(jìn)行3因素2水平正交試驗，以水溶液中的TOC 濃度和模擬地下水體系中1，1，1-TCA降解率為正交指標(biāo)，每組處理設(shè)置3個重復(fù)，最終確定材料各組分的最佳質(zhì)量百分含量，具體結(jié)果見表7。

由表7可知，4號微球168 h釋碳量（TOC值）達(dá)到52.07 mg·L-1，顯著高于其他三種微球。研究表明，水中TOC濃度大于50 mg·L-1才可為微生物生長提供充足碳源，以有效提高氯代有機(jī)物的厭氧生物降解[27]。同時，4號微球?qū)λ?，1，1-TCA的去除效率相對較高。綜上，確定微膠囊材料中零價鐵、大豆油和生物炭的最佳質(zhì)量百分含量分別為10%、45%和10%。

此外，根據(jù)極差R 值可知，各組分對微球釋碳量和1，1，1-TCA降解率的影響程度依次為：零價鐵gt;大豆油gt;生物炭，表明零價鐵和大豆油是提高復(fù)合材料修復(fù)效果的關(guān)鍵組分，生物炭主要起到增加材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高有效組分緩慢釋放性[28]，以及加強(qiáng)材料表面污染物和微生物富集等作用[28]，其對生物厭氧還原脫氯并未產(chǎn)生直接強(qiáng)化作用。

2.3 最佳微膠囊材料表征

根據(jù)上述優(yōu)選條件制備最佳修復(fù)材料，并通過SEM、XRD、XPS 和FTIR 對其進(jìn)行表征（圖3）。由SEM結(jié)果可知，微球表面光滑致密，形貌規(guī)則，分布有不同尺寸的孔隙（長約10～50 μm，寬約0.1～2 μm），且孔隙的存在可提高材料傳質(zhì)性能，增加地下水中污染物和微生物與組分的接觸程度；微球剖面中可觀察到ZVI 和BC 顆粒均勻分布于海藻酸鈣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，說明材料組分已被微膠囊充分包埋。FTIR結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料在3 500 cm?1附近的峰由來自生物炭和海藻酸鈉的OH基團(tuán)引起，1 600 cm?1附近的峰值是由生物炭上C C、C O 之間的拉伸振動引起，此外，620 cm?1左右出現(xiàn)的Fe O峰是由Fe0氧化引起[29]，上述結(jié)果證明微膠囊材料中海藻酸鈉、有機(jī)碳源和零價鐵已成功與生物炭基體結(jié)合。XRD 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料在2θ 為44.6°、65.0°、82.3°處均出現(xiàn)Fe0 的特征衍射峰，再次證明材料已包埋零價鐵組分[30]。同時，材料在2θ為20.1°和26.8°處分別出現(xiàn)Fe（OH）3 和Fe2O3的特征衍射峰，說明制備過程中零價鐵發(fā)生了一定程度的氧化。XPS全譜出現(xiàn)Fe、O、Ca、Cl等元素特征峰，進(jìn)一步表明零價鐵和有機(jī)碳源已被海藻酸鈉成功包埋。進(jìn)一步對Fe 2p的高分辨XPS譜分峰擬合后發(fā)現(xiàn)微膠囊材料中的鐵同時以Fe0、Fe2+、Fe3+的價態(tài)存在，說明材料制備過程中零價鐵發(fā)生了一定的氧化。

2.4 最佳微膠囊材料對地下水1，1，1-TCA的去除效果與環(huán)境影響

2.4.1 最佳微膠囊材料對1，1，1-TCA的去除效果

以不添加微膠囊修復(fù)材料為空白對照，選取2種已成功應(yīng)用于氯代有機(jī)物污染場地強(qiáng)化厭氧生物修復(fù)的商業(yè)藥劑[日本AGEC?和美國EHC?，前者成分為檸檬酸鈉，后者成分為30%（m：m）零價鐵和70%（m：m）植物殘體]，分析評價最佳微膠囊材料（ZBC）對地下水中1，1，1-TCA的去除效果（圖4）。

由圖4可知，最佳微膠囊修復(fù)材料處理480 h后，模擬地下水中1，1，1-TCA的去除率達(dá)到95.76%，明顯高于2 種商用藥劑（AGEC 63.48% 和EHC64.38%）。與單獨使用有機(jī)碳源或?qū)⒂袡C(jī)碳源與零價鐵簡單混合使用相比，微膠囊和生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)能夠有效分散零價鐵顆粒，減少其團(tuán)聚現(xiàn)象，且微膠囊外壁能減緩零價鐵鈍化，從而提升零價鐵的還原活性[31]。同時，微膠囊材料所用碳源為大豆油，其較檸檬酸鈉具有更穩(wěn)定的釋碳速率，又較植物殘體具有更高的生物可利用性，可有效提升生物還原脫氯的效率和穩(wěn)定性[32]。此外，生物炭的吸附作用和電子傳遞作用可進(jìn)一步提高零價鐵和微生物對污染物的接觸程度和脫氯效率?；谏鲜鲈?，微膠囊材料可顯著促進(jìn)零價鐵和有機(jī)碳源的協(xié)同脫氯效果，使其對地下水中氯代烴具有相當(dāng)高效和穩(wěn)定的去除能力。

2.4.2 微膠囊材料對地下水環(huán)境的影響

為進(jìn)一步考察微膠囊材料對地下水環(huán)境的影響，測定了不同材料處理結(jié)束后模擬地下水相關(guān)理化指標(biāo)（表8）。由表8可知，3種修復(fù)材料處理480 h后，水中ORP值均處于較低水平（-205.23～-338.40 mV），有利于1，1，1-TCA 的厭氧生物降解；最佳微膠囊材料對水體pH值影響較小，仍保持中性環(huán)境，這可為脫氯功能微生物提供適宜且穩(wěn)定的生長環(huán)境[33]，AGEC和EHC 則分別導(dǎo)致水體呈堿性和酸性，可能會使微生物還原脫氯活性下降[34]。

3種修復(fù)材料均顯著提高了水中TOC濃度（gt;50mg·L-1），說明三者能夠釋放大量有機(jī)碳源，為微生物提供生長基質(zhì)和電子供體，從而強(qiáng)化氯代有機(jī)污染物的厭氧生物降解。AGEC處理的模擬地下水中TOC濃度達(dá)到8 266.67 mg·L-1，顯著高于最佳微膠囊材料和EHC處理，這主要是由于AGEC投加量較大所致，但TOC濃度過高會對含水層的水文地質(zhì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響[35]。

EHC處理后水體中可溶性總鐵濃度增加最為明顯，達(dá)到302.67 mg·L-1，其次為最佳微膠囊材料處理，達(dá)到19.22 mg·L-1，而AGEC 處理的總鐵濃度與最佳微膠囊材料和EHC相比顯著降低，這是由于微膠囊材料和EHC中含有零價鐵，經(jīng)化學(xué)與生物還原脫氯后其被氧化形成Fe2+和Fe3+所致。但總鐵濃度過高會造成地下水水質(zhì)下降，其產(chǎn)生的次生鐵礦物還會引起含水層介質(zhì)堵塞、地下構(gòu)筑物腐蝕等問題[36]。因此，制備該微膠囊材料時需控制零價鐵含量在合理范圍內(nèi)，以避免過量釋放的鐵對地下水環(huán)境的影響。

與空白對照相比，3種修復(fù)材料處理后水中氯離子濃度均有不同程度增加，說明反應(yīng)體系發(fā)生了化學(xué)還原脫氯過程，將1，1，1-TCA 中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成氯離子。最佳微膠囊材料產(chǎn)生的氯離子濃度最高（702.15 mg·L-1），該結(jié)果同樣證明其可通過化學(xué)還原和生物還原的耦合作用提高1，1，1-TCA的還原脫氯效果。同時，微膠囊材料中生物炭的多孔結(jié)構(gòu)可有效吸附脫氯產(chǎn)生的過多氯離子，降低其對地下水生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險[37]。EHC處理后水中硫酸根離子濃度下降最為明顯（僅為初始濃度的7.77%），其次為最佳微膠囊材料處理，而AGEC處理無明顯變化，這說明EHC 和微膠囊材料還能實現(xiàn)對硫酸鹽的還原去除，以進(jìn)一步提高地下水環(huán)境質(zhì)量[38]。

綜上，與2種商業(yè)藥劑相比，本研究制備的微膠囊修復(fù)材料對地下水中氯代烴具有理想的去除效果，同時其可維持地下水穩(wěn)定的中性條件和較低的氧化還原電位，且未對地下水環(huán)境造成明顯不利影響，可作為一種極具應(yīng)用前景的工農(nóng)業(yè)氯代有機(jī)物污染地下水強(qiáng)化厭氧生物降解修復(fù)材料。該材料主要通過物理吸附、化學(xué)脫氯和生物脫氯的協(xié)同作用以高效穩(wěn)定去除氯代烴。具體機(jī)理包括①生物炭的吸附作用和零價鐵的化學(xué)還原作用高效去除污染物；②大豆油發(fā)酵形成的小分子有機(jī)物和零價鐵腐蝕生成的H2，可為厭氧生物還原脫氯提供穩(wěn)定電子；③生物炭作為電子穿梭體提升化學(xué)和生物還原過程的電子傳遞速率，提升材料的耦合脫氯能力。

3 結(jié)論

（1）本研究利用微膠囊技術(shù)成功制備了一種以大豆油和零價鐵為有效組分的新型生物炭基緩釋材料，可通過形成化學(xué)和生物耦合還原脫氯效應(yīng)并協(xié)同物理吸附作用以高效去除地下水中氯代烴。當(dāng)包埋體系中CaCl2濃度為6%、海藻酸鈉濃度為2.5%、固化時間為12 h時，微球的成球性、粒徑、機(jī)械強(qiáng)度、傳質(zhì)性和溶脹性最佳。

（2）微膠囊材料各組分最佳質(zhì)量百分含量為零價鐵10%、大豆油45%和生物炭10%時，其在地下水中的釋碳量和對1，1，1-TCA 的去除效果均較為理想。最佳微膠囊材料表面光滑致密，形貌規(guī)則，且FTIR、XRD 和XPS 結(jié)果表明有效組分零價鐵、大豆油和生物炭已被海藻酸鈉成功包埋。

（3）最佳復(fù)合修復(fù)材料處理480 h 后地下水中1，1，1-TCA 的去除率可達(dá)95.76%，顯著高于商業(yè)藥劑，同時其能夠維持地下水中性pH和較低氧化還原電位水平，且未對水質(zhì)產(chǎn)生明顯不利影響。

（4）本研究獲得的生物炭基微膠囊緩釋材料具有脫氯效率高、處理周期長、原料廉價易得、環(huán)境友好等特點，可作為一種理想的工農(nóng)業(yè)氯代有機(jī)物污染地下水強(qiáng)化厭氧生物修復(fù)材料，實際應(yīng)用潛力巨大。

參考文獻(xiàn)：

[1] SHI J， XIANG L， WANG X， et al. Residual effects of organochlorine

pesticides（OCPs）in an e-waste recycling area compared with heavy

metal pollution[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2020， 198：

110651-110656.

[2] LI J， LI F D， LIU Q. Sources， concentrations and risk factors of

organochlorine pesticides in soil， water and sediment in the Yellow

River estuary[J]. Mar Pollut Bull， 2015， 100（1）：516-522.

[3] HUANG D， GAO L R， ZHU S， et al. Target and non-target analysis of

organochlorine pesticides and their transformation products in an

agrochemical-contaminated area[J]. Chemosphere， 2023， 324：138314-

138323.

[4] QI S Y， XU X L， MA W Z， et al. Effects of organochlorine pesticide

residues in maternal body on infants[J]. Front Endocrinol（Lausanne），

2022， 13：890307-890316.

[5] 朱輝， 葉淑君， 吳吉春， 等. 中國典型有機(jī)污染場地土層巖性和污染

物特征分析[J]. 地學(xué)前緣， 2021， 28（5）：26-34. ZHU H， YE S J，

WU J C， et al. Characteristics of soil lithology and pollutants in typical

contamination sites in China[J]. Earth Science Frontiers， 2021， 28（5）：

26-34.

[6] HUANG J Y， YI S P， ZHENG C M， et al. Persulfate activation by

natural zeolite supported nanoscale zero-valent iron for

trichloroethylene degradation in groundwater[J]. Science of the Total

Environment， 2019， 684：351-359.

[7] FU F L， DIONYSIOU D D， LIU H. The use of zero-valent iron for

groundwater remediation and wastewater treatment：a review[J].

Journal of Hazardous Materials， 2014， 267（3）：194-205.

[8] XIE T， REDDY K R， WANG C W， et al. Characteristics and

applications of biochar for environmental remediation：a review[J].

Critical Reviews in Environmental Science amp; Technology， 2014， 45（9）：

939-969.

[9] FERRARO A， MASSINI G， MIRITANA V M， et al. Bioaugmentation

strategy to enhance polycyclic aromatic hydrocarbons anaerobic

biodegradation in contaminated soils[J]. Chemosphere， 2021， 275：

130091-130103.

[10] KOOKANA R S. The role of biochar in modifying the environmental

fate， bioavailability， and efficacy of pesticides in soils：a review[J].

Australian Journal of Soil Research， 2010， 48（7）：627-637.

[11] BARIC M， MAJONE M， BECCARI M， et al. Coupling of

polyhydroxybutyrate（PHB）and zero valent iron（ZVI）for enhanced

treatment of chlorinated ethanes in permeable reactive barriers

（PRBs）[J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 195/196（7）：22-

30.

[12] LYU H， HU K， WU Z N， et al. Functional materials contributing to

the removal of chlorinated hydrocarbons from soil and groundwater：

classification and intrinsic chemical-biological removal mechanisms

[J]. Science of the Total Environment， 2023， 879：163011.

[13] MCCARTY P L. Groundwater contamination by chlorinated solvents：

history， remediation technologies and strategies[M]//In situ

remediation of chlorinated solvent plumes. New York：Springer， 2010：

1-28.

[14] 吳彩娥. 獼猴桃籽油α-亞麻酸的富集及獼猴桃籽油微膠囊化技

術(shù)研究[D]. 楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)， 2005：23-30. WU C E.

Study on α - linolenic acid enrichment amp; microencapsulation

technology of kiwifruits seed oil[D]. Yangling：Northwest Aamp;F

University， 2005：23-30.

[15] 占英英. 可控制釋放微膠囊的制備和釋放性能研究[D]. 哈爾濱：

東北農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2010：35 - 45. ZHAN Y Y. Preparation of

microcapsules and their simulated release characteristics in yitro[D].

Harbin：Northeast Agricultural University， 2010：35-45.

[16] DENG F C， DOU R N， SUN J T， et al. Phenanthrene degradation in

soil using biochar hybrid modified bio-microcapsules：determining

the mechanism of action via comparative metagenomic analysis[J].

Science of the Total Environment， 2021， 775：145798.

[17] REN L R， HAO B B， FANG W S， et al. Combination of modified

biochar and polyurea microcapsules to co-encapsulate a fumigant via

interface polymerization for controlled release and enhanced

bioactivity[J]. Pest Management Science， 2022， 78（1）：73-85.

[18] 吳晴雯， 孟梁， 張志豪， 等. 蘆葦秸稈生物炭對水中菲和1， 1-二氯

乙烯的吸附特性[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2016， 37（2）：680-688. WU Q W，

MENG L， ZHANG Z H， et al. Sorption characteristics of

phenanthrene and 1， 1 - dichloroethene onto reed straw biochar

inaquatic solutions[J]. Environmental Science， 2016， 37（2）：680-688.

[19] 楊忠鑫. pH響應(yīng)水凝膠抑菌微球的制備及緩釋抑菌性能研究[D].

桂林：桂林理工大學(xué)， 2022：10-20. YANG Z X. Preparation of pHresponsive

hydrogel antibacterial microspheres and study on

sustained release antibacterial properties[D]. Guilin： Guilin

University of Technology， 2022：10-20.

[20] ZHENG B J， LIN H， ZHANG X Y， et al. Fabrication of curcuminloaded

dairy milks using the pH-shift method：formation， stability，

and bioaccessibility[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，

2019， 67（44）：12245-12254.

[21] 宋華斌， 李玉貴. 論正交法與三次設(shè)計中的綜合評分[J]. 數(shù)理統(tǒng)計

與管理， 1994（4）：36-40. SONG H B， LI Y G. Discussion about

how to give comprehensive mark in the orthogonal experiment and

triple desiqn[J]. Journal of Applied Statistics and Management， 1994

（4）：36-40.

[22] 王寧， 王建新， 宋崎， 等. 正交設(shè)計多指標(biāo)綜合評分法優(yōu)化救心速

釋片處方[J]. 中成藥， 2003， 25（3）：179-182. WANG N， WANG J

X， SONG Q， et al. Optimization of formulation of Jiuxin immediaterelease

tablet by orthogonal design[J]. Chinese Traditional Patent

Medicine， 2003， 25（3）：179-182.

[23] 陳春英. 正交實驗優(yōu)化EM菌群原位修復(fù)黑臭水體的條件[J]. 輕工

科技， 2015， 31（9）：84-86. CHEN C Y. Orthogonal experiments

were carried out to optimize the conditions for in -situ remediation of

black and odorous water bodies by EM microbiota[J]. Light Industry

Science and Technology， 2015， 31（9）：84-86.

[24] JI C L， MENG L， WANG H L. Enhanced reductive dechlorination of

1， 1， 1-trichloroethane using zero-valent iron-biochar-carrageenan

microspheres：preparation and microcosm study[J]. Environmental

Science and Pollution Research， 2019， 26（30）：30584-30595.

[25] 劉詩婷， 劉靜， 劉愛榮， 等. 納米零價鐵基材料用于地下水修復(fù)研

究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2022， 45（9）：181-193. LIU S T， LIU

J， LIU A R， et al. Mechanism and application of nanoscale zero -

valent iron and modified materials in groundwater remediation[J].

Environmental Science amp; Technology， 2022， 45（9）：181-193.

[26] KONG L H， FAN X Y， GUO L M， et al. Effects of stigmasterol on 3-

chloropropane-1， 2-diol fatty acid esters and aldehydes formation in

heated soybean oil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，

2023， 71（32）：12280-12288.

[27] GONZáLEZ M E， CEA M， MEDINA J， et al. Evaluation of

biodegradable polymers as encapsulating agents for the development

of a urea controlled-release fertilizer using biochar as support material

[J]. Science of the Total Environment， 2015， 505：446-453.

[28] CHEN B L， YUAN M X， QIAN L B. Enhanced bioremediation of

PAH-contaminated soil by immobilized bacteria with plant residue

and biochar as carriers[J]. Journal of Soils amp; Sediments， 2012， 12（9）：

1350-1359.

[29] WANG C， LI Z Q， LUO Z， et al. Effective degradation of ofloxacin

using nano-zero-valent iron activated persulfate supported by the

reusable porous gel microsphere[J]. Separation and Purification

Technology， 2023， 331：125634.

[30] BAKSHI S， BANIK C， RATHKE S J， et al. Arsenic sorption on zerovalent

iron-biochar complexes[J]. Water Research， 2018， 137：153-

163.

[31] LI X L， GAO M， HIROYOSHI N， et al. Suppression of pyrite

oxidation by ferric-catecholate complexes：an electrochemical study

[J]. Minerals Engineering， 2019， 138：226-237.

[32] CHEN W Y， WU J H. Microbiome composition resulting from

different substrates influences trichloroethene dechlorination

performance[J]. Journal of Environmental Management， 2022， 303：

114145.

[33] 呂凡， 何品晶， 邵立明， 等. pH值對易腐有機(jī)垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)物分

布的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2006， 27（5）：991-997. Lü F， HE P J，

SHAO L M， et al. Effect of pH value on fermentation pathways of

biodegradable organic waste[J]. Environmental Science， 2006， 27（5）：

991-997.

[34] YUE X， YU G P， LIU Z H， et al. Fast start-up of the CANON process

with a SABF and the effects of pH and temperature on nitrogen

removal and microbial activity[J]. Bioresource Technology， 2018， 254：

157-165.

[35] GUO C， LI J K， LI H E， et al. Influences of stormwater concentration

infiltration on soil nitrogen， phosphorus， TOC and their relations with

enzyme activity in rain garden[J]. Chemosphere， 2019， 233：207-215.

[36] GABASIANE T S， DANHA G， MAMVURA T A， et al.

Characterization of copper slag for beneficiation of iron and copper[J].

Heliyon， 2021， 7（4）：e06757.

[37] QIAN L B， CHEN Y， OUYANG D， et al. Field demonstration of

enhanced removal of chlorinated solvents in groundwater using

biochar-supported nanoscale zero-valent iron[J]. Science of the Total

Environment， 2020， 698：134215

[38] LAI A， VERDINI R， AULENTA F， et al. Influence of nitrate and

sulfate reduction in the bioelectrochemically assisted dechlorination

of cis-DCE[J]. Chemosphere， 2015， 125：147-154.