濕電子化學(xué)品的微粒子控制與量測(cè)

摘要：隨著國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，半導(dǎo)體行業(yè)上游的濕電子化學(xué)品項(xiàng)目如雨后春筍般快速興起。由于半導(dǎo)體行業(yè)的技術(shù)越來(lái)越先進(jìn)，對(duì)濕電子化學(xué)品的品質(zhì)要求也越來(lái)越高。在濕電子化學(xué)品行業(yè)中，金屬陽(yáng)離子、微粒子、陰離子等是最關(guān)鍵的幾個(gè)指標(biāo)，其中就微粒子的控制與量測(cè)進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體；濕電子化學(xué)品；微粒子

濕電子化學(xué)品，統(tǒng)稱(chēng)為工藝化學(xué)品，是微電子、光電子濕法工藝制程中使用的各種液體化工材料的總稱(chēng)［1］。

微粒子作為濕電子化學(xué)品的一個(gè)重要指標(biāo)，其日常管控及量測(cè)都是非常關(guān)鍵的，而且濕電子化學(xué)品的微粒子數(shù)非常容易受到環(huán)境的影響。此外，不同的濕電子化學(xué)品的黏度各異，微粒子去除及量測(cè)的難度也不一樣。一般來(lái)講，濕電子化學(xué)品黏度越高，微粒子的去除及量測(cè)難度越高［2］。電子級(jí)氫氟酸作為一種重要的電子化學(xué)品，其常用于硅片蝕刻，在半導(dǎo)體行業(yè)具有舉足輕重的作用。下面將以電子級(jí)氫氟酸為例，就電子級(jí)氫氟酸的微粒子去除及量測(cè)進(jìn)行研究。

1電子級(jí)氫氟酸在生產(chǎn)過(guò)程中的去除方法

電子級(jí)氫氟酸的生產(chǎn)工藝主要是對(duì)無(wú)水氟化氫進(jìn)行精餾除雜，然后稀釋成所需濃度。在生產(chǎn)過(guò)程中，微粒子的去除主要分為精餾前的過(guò)濾、精餾過(guò)程中的除雜以及稀釋后的過(guò)濾3大工序。

1.1精餾前過(guò)濾

無(wú)水氟化氫在進(jìn)入精餾塔之前會(huì)進(jìn)行一次初過(guò)濾。該過(guò)濾會(huì)利用孔徑相對(duì)較大的微孔折疊濾芯進(jìn)行過(guò)濾，通常根據(jù)無(wú)水氟化氫的情況選擇0～30 μm孔徑的濾芯，以去除無(wú)水氟化氫中的大顆粒雜質(zhì)。

1.2精餾過(guò)程的管控

精餾過(guò)程不僅可以去除無(wú)水氟化氫中的陽(yáng)離子、陰離子等雜質(zhì)，還可以有效去除無(wú)水氟化氫的微粒子。電子級(jí)氫氟酸的精餾工藝，一般會(huì)選擇多級(jí)精餾。生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制蒸發(fā)溫度、冷凝溫度以及精餾壓力。由于無(wú)水氟化氫中的微顆粒極難氣化，且沸點(diǎn)僅有19.4 ℃，因此選擇40～50 ℃作為蒸發(fā)溫度。在較低蒸發(fā)溫度下，無(wú)水氟化氫會(huì)氣化，但微顆粒會(huì)以固態(tài)形式留在再沸器底部，通過(guò)再沸器的底部排液而排出，從而有效地去除無(wú)水氟化氫中的微顆粒。此外，精餾塔的材質(zhì)選擇也非常重要，如果選擇不合理，不僅不能有效去除無(wú)水氟化氫中的微顆粒，還會(huì)引入新的微顆粒。因此，一般選擇超潔凈的PFA作為襯里材料的內(nèi)襯精餾塔。

1.3稀釋后的超精細(xì)過(guò)濾

無(wú)水氟化氫稀釋成氫氟酸后的過(guò)濾除雜也非常重要。在上述精餾過(guò)程中能有效去除絕大多數(shù)微顆粒，但不可避免會(huì)有少量微顆粒殘留，因此需要在稀釋后再次進(jìn)行過(guò)濾。稀釋后的過(guò)濾一般分為多級(jí)過(guò)濾，通常選擇10～100 nm的濾芯，采用三級(jí)過(guò)濾，每一級(jí)濾芯的孔徑越來(lái)越小，且數(shù)量越來(lái)越多。每一級(jí)濾芯的數(shù)量根據(jù)產(chǎn)能推算出流量范圍，從而根據(jù)流量要求選擇濾芯數(shù)量。隨著半導(dǎo)體行業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，部分半導(dǎo)體的制作技術(shù)對(duì)氫氟酸的品質(zhì)要求會(huì)更高，為滿(mǎn)足該部分需求，除上述過(guò)濾外，還會(huì)增加一級(jí)過(guò)濾，通過(guò)使用5 nm的濾芯過(guò)濾，使產(chǎn)品中的微顆粒含量更低。濾芯的使用壽命有限，判斷濾芯是否有效非常關(guān)鍵，一般通過(guò)濾芯前后的壓差作為判斷依據(jù)。經(jīng)過(guò)實(shí)際運(yùn)用發(fā)現(xiàn)，一般濾芯前后壓差小于100 kPa時(shí)，過(guò)濾效果較好，若超過(guò)100 kPa，則其過(guò)濾效果會(huì)變差，需及時(shí)更換新的濾芯。

2電子級(jí)氫氟酸在灌裝過(guò)程中的微顆粒管控電子級(jí)氫氟酸在生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格按照生產(chǎn)工藝進(jìn)行生產(chǎn)。正常情況下，產(chǎn)品中的微顆?？梢赃_(dá)到非常低的水平，以目前能測(cè)到的最小微顆粒（粒徑為0.03 μm）為例，通過(guò)上述生產(chǎn)過(guò)程的去除，最好水平可以達(dá)到10顆/mL以下，但是這只是在生產(chǎn)過(guò)程中可以達(dá)到的水平，如何保證充裝到包裝物內(nèi)后仍能維持在較好的水平，也是非常重要的。在灌裝過(guò)程中，同樣需要從3個(gè)方面進(jìn)行管控。

2.1包裝物的選擇

目前，行業(yè)內(nèi)電子級(jí)氫氟酸的包裝物主要有2種。一種是標(biāo)準(zhǔn)的ISO TANK，這種包裝物必須采用超潔凈的PTFE材料作為襯里材料。在正式投用前，需利用超純水及電子級(jí)氫氟酸對(duì)其進(jìn)行反復(fù)清洗，并通過(guò)驗(yàn)證，確保槽車(chē)內(nèi)壁完全清洗干凈，電子級(jí)氫氟酸在槽罐內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間存放而無(wú)雜質(zhì)析出。另一種常用的包裝物便是200 L Drum桶，目前行業(yè)內(nèi)認(rèn)可的高規(guī)電子級(jí)氫氟酸用Drum桶僅有2～3個(gè)品牌，這種包裝物的材質(zhì)主要為超潔凈HDPE材質(zhì)。新的Drum桶在投用前的清洗相較于ISO TANK要簡(jiǎn)單一些，僅需在使用前利用電子級(jí)氫氟酸進(jìn)行浸泡24 h以上，然后將桶內(nèi)氫氟酸排除，利用超純水清洗干凈即可使用。

2.2灌裝環(huán)境的要求

ISO TANK的灌裝一般采用全封閉式管道灌裝，因此對(duì)環(huán)境的要求相對(duì)較低。但是Drum桶的灌裝對(duì)環(huán)境的要求較高，一般Drum桶的灌裝采用非封閉式灌裝，在灌裝過(guò)程中，環(huán)境中的微顆粒很容易進(jìn)入桶內(nèi)，從而影響到桶內(nèi)氫氟酸的品質(zhì)。因此，Drum桶的灌裝環(huán)境必須為百級(jí)無(wú)塵室。在部分要求極高的情況下，Drum桶灌裝不僅要在百級(jí)無(wú)塵室內(nèi)完成，還會(huì)采用全封閉式灌裝，從而使外界環(huán)境與桶內(nèi)環(huán)境完全隔絕，避免環(huán)境中的微顆粒進(jìn)入桶內(nèi)。

2.3灌裝過(guò)程的管控

ISO TANK的灌裝、過(guò)程管控相對(duì)簡(jiǎn)單，主要是槽罐軟管與灌裝機(jī)臺(tái)接合是在百級(jí)無(wú)塵環(huán)境下完成的，且接合前利用超純水對(duì)快速接頭進(jìn)行了清洗，并利用高純氮?dú)鈱⒔宇^表面吹干，避免了接頭表面的微顆粒在灌裝過(guò)程中進(jìn)入到槽罐內(nèi)，對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)造成影響。Drum桶的灌裝過(guò)程管理相對(duì)復(fù)雜。首先是灌裝前需對(duì)桶身及桶內(nèi)進(jìn)行清洗，桶內(nèi)清洗必須在百級(jí)無(wú)塵室內(nèi)完成，且清洗過(guò)程必須徹底，桶內(nèi)不能有殘水。灌裝也必須在百級(jí)無(wú)塵環(huán)境下完成，且灌裝過(guò)程中，操作人員需盡可能減少活動(dòng)，避免造成空氣流動(dòng)，使空氣的揚(yáng)塵增加并進(jìn)入到桶內(nèi)，造成產(chǎn)品污染。灌裝結(jié)束后，操作人員需及時(shí)蓋上桶蓋并鎖緊。整個(gè)操作過(guò)程所使用的工具材料等都必須保證干凈無(wú)塵，否則將直接影響到桶內(nèi)產(chǎn)品品質(zhì)。

3電子級(jí)氫氟酸的微粒子量測(cè)

目前電子化學(xué)品的微粒子量測(cè)均采用液體粒子計(jì)數(shù)器進(jìn)行。當(dāng)前量測(cè)的機(jī)臺(tái)能夠量測(cè)的最小粒徑為0.03 μm，0.02 μm的測(cè)量機(jī)臺(tái)目前還在驗(yàn)證過(guò)程中。雖然微顆粒的量測(cè)是通過(guò)專(zhuān)用機(jī)臺(tái)進(jìn)行的，但是量測(cè)方法以及量測(cè)過(guò)程中的一些技巧是非常關(guān)鍵的。如果未掌握量測(cè)技巧，將對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。以Drum桶內(nèi)產(chǎn)品的量測(cè)為例，共有2種檢測(cè)方法。一種是通過(guò)泵或者氣壓將桶內(nèi)產(chǎn)品輸送至取樣瓶?jī)?nèi)，然后通過(guò)進(jìn)樣器將樣品瓶?jī)?nèi)樣品輸送至機(jī)臺(tái)內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。在使用這種方法進(jìn)行取樣時(shí)，建議盡可能采用氣壓的方式取樣，而不采用泵抽的方式取樣。因?yàn)?，使用氣壓方式取樣時(shí)，液體流動(dòng)較平穩(wěn)，沒(méi)有明顯的沖擊，取樣過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡較少；而泵抽的方式，泵在運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)液體的沖擊較大，易產(chǎn)生氣泡。同時(shí)，取樣及送樣過(guò)程中，需盡可能避免樣品瓶?jī)?nèi)液體產(chǎn)生沖擊或晃動(dòng)而產(chǎn)生氣泡。取完樣品后，需將樣品靜置0.5 h以上，再進(jìn)行測(cè)樣，這樣可以有效避免樣品中的氣泡對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。另一種是通過(guò)氣壓直接將桶內(nèi)產(chǎn)品壓至機(jī)臺(tái)內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，利用這種方式檢測(cè)時(shí)，首先必須保證氣壓的穩(wěn)定性，以確保測(cè)樣時(shí)樣品能平穩(wěn)地進(jìn)入機(jī)臺(tái)內(nèi)。同時(shí)，桶與機(jī)臺(tái)間的管道距離應(yīng)盡可能短，盡可能直，不能出現(xiàn)過(guò)多的接頭或者閥件。此外，在測(cè)樣過(guò)程中，操作人員應(yīng)避免觸碰桶、管道及機(jī)臺(tái)，確保整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定，以避免樣品在管道中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生氣泡，從而影響到測(cè)量結(jié)果。

4結(jié)語(yǔ)

半導(dǎo)體行業(yè)的技術(shù)仍在快速發(fā)展中，電子化學(xué)品作為半導(dǎo)體行業(yè)的重要原輔料，同樣需要在技術(shù)上不斷更新，以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，需要在實(shí)踐中不斷摸索、不斷進(jìn)步、不斷提升產(chǎn)品品質(zhì)。微粒子作為電子化學(xué)品品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其提升的空間越來(lái)越小，難度越來(lái)越大，這就需要通過(guò)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)與理論知識(shí)相結(jié)合，進(jìn)行更深入的研究，以更優(yōu)異的成績(jī)?nèi)ミm應(yīng)半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

［1］楊亮亮，胡世明，龔慧萍.中國(guó)濕電子化學(xué)品發(fā)展現(xiàn)狀與展望［J］.精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，2023，31（11）.

［2］尹云艦，陳玉英，裴會(huì)川，等.電子化學(xué)品中顆粒的測(cè)試方法：SJ/T 11638［P］.2016-07-20.

作者簡(jiǎn)介：彭飛，男，湖北宜昌人，工程師，本科，研究方向：電子化學(xué)品。