?施加水鐵礦對不同蔬菜富集砷的影響

摘要：為探究水鐵礦對蔬菜富集砷的影響，以白菜、胡蘿卜、芹菜和辣椒4種蔬菜為研究對象，將合成的水鐵礦施加到砷污染土壤中進行盆栽試驗。結果表明：種植蔬菜組和未種植蔬菜組的土壤中植物可利用砷百分占比均隨水鐵礦添加量的增加而降低；與未施加水鐵礦組相比，施加水鐵礦能使胡蘿卜、芹菜和辣椒可食部位砷含量顯著降低，降幅分別達到72.41%、63.72%和92.74%，且這3種蔬菜體內(nèi)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量在水鐵礦添加下的變化趨勢均與As含量一致；水鐵礦處理并未顯著影響白菜體內(nèi)的砷含量；限制胡蘿卜、芹菜和辣椒富集砷的水鐵礦最佳添加量分別為0.5%、0.5%和1%。綜合試驗結果分析，水鐵礦可應用于限制砷在砷污染區(qū)蔬菜可食部位的富集。

關鍵詞：砷；水鐵礦；蔬菜；土壤

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2025）02-0040-07

Application of Ferrihydrite Affects Arsenic Accumulation in Different Vegetables

SONG Yang1，ZHANG Feng-lin1，YANG Zhao-guang1，WANG Zhi-an2

（1. Center for Environment and Water Resources， Central South University， Changsha 410083， PRC; 2. China CEC

Engineering Corporation， Changsha 410019， PRC）

Abstract： To investigate the effects of ferrihydrite on arsenic accumulation in vegetables including Chinese cabbage， carrot， celery， and chili， we applied synthesized ferrihydrite to arsenic-contaminated soil for pot experiments. The results showed that the percentage of available arsenic in soil decreased with the increase in the dose of ferrihydrite regardless of whether vegetables were planted or not. Compared with the group without ferrihydrite application， the application of ferrihydrite resulted in decreases of 72.41%， 63.72%， and 92.74% in arsenic content in the edible parts of carrot， celery， and chili， respectively. Moreover， the changes in As（Ⅲ） and As（Ⅴ） content in these three vegetables were consistent with that in As content. The application of ferrihydrite did not significantly affect the arsenic content in Chinese cabbage. The optimal doses of ferrihydrite applied to carrot， celery， and chili were 0.5%， 0.5%， and 1%， respectively， for limiting arsenic accumulation. Therefore， ferrihydrite can be supplemented to limit the accumulation of arsenic in edible parts of vegetables in arsenic-contaminated areas.

Key words： arsenic; ferrihydrite; vegetable; soil

砷是一種對人體有毒的類金屬，長期的工業(yè)活動大大加速了砷被釋放到環(huán)境中的進程[1]。目前，土壤砷污染已成為全球性問題。土壤中的砷被植物富集后，可經(jīng)由食物鏈進入人體中，對人類健康造成危害[2-4]。根據(jù)我國農(nóng)用地土壤污染風險管控標準，砷含量低于100～200 mg/kg的土壤仍可被用來耕作[5]。

因此，有效限制砷在蔬菜可食部位的富集，是保障人類食品安全亟需解決的問題。

土壤中的砷根據(jù)與土壤組分結合方式不同，可分為水溶態(tài)砷、弱吸附態(tài)砷、強吸附態(tài)砷、鐵鋁結合態(tài)砷、鈣結合態(tài)砷和殘渣態(tài)砷等。其中，水溶態(tài)砷和弱吸附態(tài)砷易被植物吸收，而殘渣態(tài)砷最為穩(wěn)定，一般認為難以被釋放到土壤溶液中[6]。水鐵礦是一類鐵氧化物，其具有無定形多孔結構、反應活性強、比表面積大等特點，對砷具有極強的吸附作用，可使砷轉變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的結合態(tài)，因而可被用于砷污染土壤的原位修復[7-8]。陳薈林等[9]設計了一種柱載水鐵礦提取裝置，并考察了該裝置處理前后土壤孔隙水中砷含量的變化，發(fā)現(xiàn)使用該裝置后，距柱3和6 cm的土壤孔隙水中砷含量顯著降低，并且黑麥草的生長得到明顯改善。鐘松雄等[10]比較了水鐵礦、針鐵礦和赤鐵礦對稻田土壤中砷的穩(wěn)定化效果，發(fā)現(xiàn)施加3種鐵氧化物均可顯著降低土壤溶液中砷濃度，但水鐵礦對土壤砷的穩(wěn)定化程度最高。有研究表明向濕地基質中施加水鐵礦，可顯著提高基質對砷的吸附截留，有利于濕地植物對含砷污水的凈化[11]。

目前有關水鐵礦在砷污染土壤-蔬菜體系中的研究較少，水鐵礦的實際應用效果未知。因此，筆者將合成的水鐵礦添加至砷污染區(qū)土壤，并種植白菜（Brassica campestris L.）、胡蘿卜（Daucus carota var.）、芹菜（Apium graveolens L.）和辣椒（Capsicum annuum L.），考察水鐵礦添加量對植物可利用砷、蔬菜體內(nèi)砷含量、砷形態(tài)的影響，以期為砷污染區(qū)蔬菜可食部位砷富集限制措施的制定提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

白菜種子、胡蘿卜種子、芹菜幼苗和辣椒幼苗均購于市場。試驗土壤采集自湖南省常德市石門縣雄黃礦區(qū)（29°39'40.32\"N，111°3'6.84\"E）。

1.2 水鐵礦制備

水鐵礦的制備按照Schwertmann等[12]所述步驟進行，稱取40 g Fe（NO3）3·9H2O溶解于500 mL超純水中，并加入330 mL 1 mol/L的KOH將溶液pH調(diào)節(jié)至7～8。待溶液混勻后，使用高速離心機在3 500 r/min下離心10 min，取沉淀物并用超純水洗滌，重復數(shù)次，直至沖洗液電導率低于10 μS/cm。將樣品冷凍干燥后置于干燥器中保存，利用X射線衍射分析（XRD）對制備所得樣品進行檢測，結果見圖1，與文獻一致[13]，表明制備的材料為弱結晶態(tài)二線型水鐵礦。

1.3 試驗處理

將采集的土壤于室內(nèi)通風處自然晾干，敲碎后過2 mm的尼龍篩。分別將0、15、75和150 g水鐵礦均勻混合于粒徑＜2 mm的礦區(qū)土壤中，保持混合土壤質量為15 kg，得到0（CK）、0.1%、0.5%和1%水鐵礦添加量的土壤，用于后續(xù)試驗。試驗分為種植蔬菜組和未種植蔬菜組。

1.3.1 種植蔬菜組 稱取3.5 kg添加水鐵礦的土壤裝于塑料花盆中，并以加入氮磷鉀基肥（N-P2O5-K2O=0.15-0.15-0.1）0.1 g/kg，保持土壤含水量70%，一周后用于蔬菜種植試驗[14]。白菜種子和胡蘿卜種子經(jīng)1%的NaClO消毒后，使用超純水沖洗并浸泡在超純水中30 min。隨后將種子種植于丹麥品氏基質中，待幼苗長出3片葉子后將幼苗轉移至0、0.1%、0.5%和1%水鐵礦添加量的土壤中，每盆種植6顆幼苗，每個試驗組重復3次。芹菜幼苗和辣椒幼苗使用超純水沖洗干凈后種植于0、0.1%、0.5%和1%水鐵礦添加量的土壤中，芹菜幼苗每盆種植6棵，辣椒幼苗每盆種植3棵，每個試驗組重復3次。蔬菜培養(yǎng)溫度保持在（25±2）℃，濕度保持在60%～

70%，土壤含水量通過稱重法保持在70%，光照周期為16 L∶8 D。45 d后對蔬菜和土壤進行統(tǒng)一收獲。

1.3.2 未種植蔬菜組 稱取500 g添加水鐵礦的土壤裝入500 mL的塑料組培瓶中。將未種植蔬菜的培養(yǎng)組置于與種植蔬菜組相同的環(huán)境下，45 d后收集土樣。

蔬菜樣品經(jīng)凍干研磨成粉末后置于干燥器中保存。土壤樣品風干研磨并經(jīng)0.149 mm尼龍篩后，儲存于干燥器中。

1.4 植物砷含量及砷形態(tài)測定

植物樣品的消解修改自Du等[15]中方法，稱取0.1 g植物樣品于聚四氟乙烯消解罐中，先后加入8 mL HNO3和2 mL H2O2，隨后將消解罐置于微波消解儀，消解程序：10 min，室溫～120℃；10 min，120～190℃；30 min，190℃。待消解液冷卻至室溫后，定容至25 mL，并經(jīng)0.45 μm醋酸纖維素膜過濾后，儲存于4℃待測。使用ICP-MS對待測液As含量進行測定。

植物中砷形態(tài)的測定參照Ma等[16]中方法，稱取0.2 g植物樣品置于20 mL 1% HNO3的萃取液中，使用微波消解儀在90℃下萃取90 min。待萃取液冷卻后定容至25 mL，并經(jīng)0.22 μm 醋酸纖維素膜過濾后，儲存于4℃待測。使用HPLC-ICP-MS對待測液中砷形態(tài)進行測定。

1.5 土壤植物可利用砷百分占比測定

土壤中砷含量測定參照HJ 803—2016[17]中方法，稱取0.2 g土壤樣品置于消解罐中，加入12 mL王水后在100℃下消解120 min。待消解完成后，將消解液定容至100 mL，并經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維素膜過濾后，儲存于4℃待測。使用ICP-OES對待測液中砷含量進行測定。土壤中植物可利用砷按Shiowatana

等[18]的方法進行提?。海?）水溶態(tài)砷（F1），稱取1 g土壤樣品置于50 mL離心管中，并加入30 mL超純水，在25℃溫度下震蕩16 h后，將離心管在

3 000 r/min離心15 min，取上清液過濾測定砷含量；（2）表層吸附態(tài)砷（F2），將步驟1的土壤殘渣置于30 mL超純水中，在3 000 r/min離心15 min后，取土壤殘渣加入30 mL NaHCO3（0.5 mol/L）溶液，在25℃溫度下震蕩16 h后，將樣品在3 000 r/min下離心15 min，取上清液過濾測定砷含量。F1與F2之和為土壤中植物可利用砷[6]，植物可利用砷百分占比為F1與F2之和與土壤中砷含量之比。

1.6 數(shù)據(jù)處理

使用單因素方差分析在P＜0.05水平上考察各試驗組間的差異性，使用SPSS 26.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 土壤中植物可利用砷百分占比

如表1所示，種植蔬菜組和未種植蔬菜組土壤中植物可利用砷百分占比均隨水鐵礦添加量的升高逐漸降低。相較于未添加水鐵礦的土壤，添加1%水鐵礦可使未種植蔬菜組土壤、白菜組土壤、胡蘿卜土壤、芹菜土壤和辣椒土壤中植物可利用砷百分占比分別下降26.97%、35.11%、36.76%、30.60%和25.25%?？梢娝F礦的添加可降低土壤中植物可利用砷百分含量。

2.2 蔬菜體內(nèi)砷含量

白菜、胡蘿卜、芹菜和辣椒各部位砷含量如圖2所示。白菜根部、老葉和新葉中砷含量并不隨水鐵礦添加量的增加發(fā)生顯著變化。胡蘿卜根部和葉片中砷含量均隨水鐵礦添加量的升高而顯著下降，在0.5%添加量下降幅度達到最大，分別為72.41%和36.07%，在1%添加量下降幅度未進一步擴大。芹菜根部、莖部和葉片中砷含量隨水鐵礦添加量的升高而顯著下降，其中根部和葉片砷含量在0.5%添加量下降幅度達到最大，分別為85.53%和63.72%，在1%添加量下降幅度未進一步擴大；莖部砷含量在1%添加量下降幅度達到最大，為66.42%。辣椒根部、莖部、葉片和果實中砷含量在1%添加量下降幅度達到最大，分別為41.79%、36.22%、51.01%和92.74%。因此，在土壤中添加適當比例的水鐵礦可顯著降低蔬菜體內(nèi)的砷含量。

2.3 蔬菜體內(nèi)砷形態(tài)

如圖3和圖4所示，在白菜、胡蘿卜、芹菜和辣

椒4種蔬菜體內(nèi)均僅檢測到了無機三價砷[As（Ⅲ）]和無機五價砷[As（Ⅴ）]，且As（Ⅲ）為主要砷形態(tài)。在這4種蔬菜中，胡蘿卜、芹菜和辣椒體內(nèi)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量在水鐵礦添加下的變化趨勢均與As含量一致。在0.5%水鐵礦添加下，胡蘿卜體內(nèi)As（Ⅲ）含量降至最低，其中，根部和葉部中As（Ⅲ）含量分別降低56.62%和45.25%，根部As（Ⅴ）含量則在0.1%水鐵礦添加下降至最低，

為60.39%，葉片中As（Ⅴ）含量則在1%水鐵礦添加

下降至最低，為41.48%。芹菜根部、莖部和葉片中As（Ⅲ）含量在0.5%添加量時已與CK達到差異顯著（P＜0.05），下降幅度分別達到84.71%、59.74%和60.23%；根部和葉片中As（Ⅴ）含量在0.5%添加量下降幅度達到最大，分別為82.80%和56.28%，莖部As（Ⅴ）含量在1%添加量下降幅度達到最大，為65.37%。在1%水鐵礦添加下，辣椒體內(nèi)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）含量均降至最低，其中，根部、莖部、葉

片和果實中As（Ⅲ）含量分別降低46.37%、33.57%、

58.59%及93.62%，As（Ⅴ）含量分別降低46.77%、71.84%、6.05%及87.77%。相較于未添加水鐵礦組，添加了水鐵礦的白菜根部和老葉中As（Ⅲ）含量均顯著降低，而新葉中As（Ⅲ）含量無顯著性差異，其中，根部As（Ⅲ）含量在0.5%添加量時已與CK達到差異顯著（P＜0.05），下降幅度達38.02%，老葉As（Ⅲ）含量在0.1%添加量下降幅度達最大，為38.46%。

3 討論與結論

過往的研究表明，向土壤中施加鐵氧化物可降低土壤中植物可利用砷含量[19-21]。Ko等[22]將富含鐵氧化物的酸性礦山排水污泥作為土壤改良劑，發(fā)現(xiàn)施加該物質可降低礦區(qū)稻田土壤溶液中的砷含量。水鐵礦作為一種鐵氧化物，也可降低土壤中植物可利用砷含量[9]。馬玉玲等[23]通過吸附試驗對水鐵礦吸附As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的能力進行了研究，發(fā)現(xiàn)水鐵礦極易將水溶液中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附在其表面，其對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附能力分別為155.2和104.4 g/kg。楊忠蘭等[24]研究指出水鐵礦對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附機理主要包括：一，水鐵礦表面的鐵氧化物的鐵與As（Ⅲ）和As（Ⅴ）形成As-Fe結合鍵，從而能將土壤中As吸附在其表面；二，解離的水鐵礦與As（Ⅴ）發(fā)生共沉淀，形成更穩(wěn)定的砷酸鐵。因此，水鐵礦對土壤中As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附，能將易游離的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）轉化為更穩(wěn)定的結合態(tài)，從而降低土壤中植物可利用砷。

綜上，向采集自石門礦區(qū)的土壤中施加水鐵礦，可顯著降低胡蘿卜、芹菜和辣椒各部位砷含量顯著降低，主要原因是水鐵礦降低了土壤中植物可利用砷；白菜體內(nèi)砷含量并未受到水鐵礦的影響；并且不同植物的最佳水鐵礦添加量不同，限制胡蘿卜、芹菜和辣椒富集砷的水鐵礦最佳添加量分別為0.5%、0.5%和1%。因此，水鐵礦對植物富集砷的調(diào)控還受到植物種類的影響。

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（責任編輯：肖彥資）