鋁鈦復(fù)配混凝劑對(duì)富藻水樣的混凝效果

摘要： 為了改善混凝劑對(duì)富藻水源水的處理效果，提高混凝出水水質(zhì)，利用傳統(tǒng)鋁鹽、鈦鹽制備鋁鈦復(fù)配混凝劑，探討混凝劑投加量和鋁鈦元素復(fù)配比例對(duì)富藻水樣混凝效果的影響。結(jié)果表明，鋁元素含量較高的復(fù)配混凝劑在投加量較小時(shí)對(duì)波長(zhǎng)680 nm的光密度（OD₆₈₀）降低效果和溶解性有機(jī)碳（DOC）的去除效果較好；當(dāng)投加量大于100 μmol/L時(shí)，鈦元素含量高的復(fù)配混凝劑對(duì)DOC去除率較高。鋁元素與鈦元素物質(zhì)的量比為1∶2的復(fù)配混凝劑的投加量為100 μmol/L時(shí)， DOC的去除率最高達(dá)約70%， 混凝絮體粒徑隨著復(fù)配混凝劑中鈦元素含量的增加而增大。

關(guān)鍵詞： 富藻水源；藻類細(xì)胞；藻源有機(jī)物；混凝劑；混凝

文章編號(hào)：1671-3559（2025）02-0200-05

中圖分類號(hào)： X524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Coagulation Performances of Algae-laden Water Treatment by Al-Ti Compound Coagulants

LIU Jiazhao1， XU Weiying2， LIU Dawei1， PENG Yiyuan3， XU Zhenghe2， LIU Su2

（1. No.8 Institute of Geology and Mineral Resources Exploration of Shandong Province， Rizhao 276826， Shandong， China;

2. School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

3. School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences ， Beijing 100083）

Abstract： To enhance the coagulation performance of algae-laden water and improve the water quality of coagulation effluent， Al-Ti compound coagulants were prepared using traditional Al and Ti salts， and the effects of dosage and ratio of aluminum to titanium in coagulant on the coagulation of algal water samples was investigated. The results show that the compound coagulant with higher aluminum content has better effect on reducing the optical density of wavelength 680 nm （OD₆₈₀） and removing dissolved organic carbon （DOC） when the dosage is small. When the dosage is higher than 100 μmol/L， the coagulants with higher titanium content has higher removal efficiency of DOC. When the dosage of the complex coagulant with the molar ratio of aluminum and titanium 1∶2 is 100 μmol/L， the highest removal rate of DOC is about 70%. The size of coagulation floc increased with the increase of titanium content in the compound.

Keywords： algae-laden water; algae cell; algal organic matter; coagulant; coagulation

氮、 磷等營(yíng)養(yǎng)鹽排入地表水源水體造成富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致很多中小型湖泊、 飲用地表水源、 水庫(kù)等在每年夏秋季爆發(fā)不同程度的藍(lán)藻水華^［1-3］。與天然河流、 湖泊相比，水庫(kù)型水源地更容易發(fā)生藍(lán)藻水華，過(guò)量繁殖的藻類細(xì)胞衰亡后帶來(lái)的水體溶解氧含量降低、 藻毒素釋放等問(wèn)題，給居民飲水安全造成嚴(yán)峻威脅^［4-6］。

藻類細(xì)胞及其代謝產(chǎn)物給水處理工藝帶來(lái)嚴(yán)重困難，常規(guī)的混凝—沉淀—過(guò)濾—消毒工藝對(duì)藻類細(xì)胞和藻源蛋白質(zhì)、糖類有機(jī)物、藻毒素等代謝產(chǎn)物的去除能力有限^［7-8］。在藻華爆發(fā)期，水廠通常通過(guò)增加混凝劑投加劑量來(lái)保證出水水質(zhì)，導(dǎo)致水處理工藝運(yùn)行成本提高，底泥和出水中的混凝劑殘留量增加^［9］，凈水污泥處理難度增大并產(chǎn)生水體二次污染。

混凝沉淀技術(shù)作為現(xiàn)有水處理工藝的核心技術(shù)單元^［10-11］，其運(yùn)行過(guò)程和效果對(duì)藻類細(xì)胞的去除起決定性作用，其中混凝劑是影響混凝過(guò)程和效果的關(guān)鍵。鋁鹽無(wú)機(jī)混凝劑是目前水處理領(lǐng)域廣泛使用的混凝劑，同時(shí)，近10 a研究開(kāi)發(fā)的鈦鹽混凝劑因具有較強(qiáng)的水解聚合性能、 可產(chǎn)生沉降性能良好的大尺度絮體等特性而獲得較好的混凝效果，已受到研究者的廣泛關(guān)注，但是，鈦鹽易引起水體酸堿值pH減小，可能致使藻類細(xì)胞破損，釋放藻源有機(jī)物，進(jìn)一步增加水質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)。

復(fù)配或復(fù)合混凝劑能夠利用不同組分的結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)勢(shì)， 改善混凝性能和效果， 已成為新型混凝劑研究的重要方向， 因此， 以鋁鹽、 鈦鹽混凝劑的水解聚合特性和混凝反應(yīng)機(jī)制差異為依據(jù)， 將2種無(wú)機(jī)混凝劑復(fù)配應(yīng)用于富藻水源水的混凝處理， 可在降低藻類細(xì)胞損害程度的同時(shí)， 優(yōu)化混凝過(guò)程絮體結(jié)構(gòu)和沉降性能， 從而提高混凝出水水質(zhì)。

本文中以銅綠微囊藻水樣為研究對(duì)象，以鋁鈦復(fù)配混凝劑為處理藥劑，探討混凝劑投加量和鋁鈦元素復(fù)配比例對(duì)富藻水樣的混凝效果，明確最佳工藝條件，為富藻水源水廠的工藝優(yōu)化和提標(biāo)改造提供理論基礎(chǔ)，對(duì)保障藻華爆發(fā)期的水質(zhì)安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用藻種為銅綠微囊藻，來(lái)源于中國(guó)科學(xué)院水生生物研究所淡水藻種庫(kù)，編號(hào)為FACHB-905。采用BG11培養(yǎng)基，在滅菌鍋中滅菌30 min后，將藻種按照藻液與培養(yǎng)基的體積比為1∶3的比例接種， 然后置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)， 培養(yǎng)條件如下： 溫度為25 ℃， 光照強(qiáng)度為2 500 lux， 光暗時(shí)間比為1∶1（以24 h計(jì)）。取一定量處于對(duì)數(shù)期的藻液（接種7～10 d后），用高純水配制成藻細(xì)胞數(shù)密度為106 mL^-1的含藻實(shí)驗(yàn)水樣，水樣的溶解性有機(jī)碳（DOC）含量、 對(duì)波長(zhǎng)為680 nm的光密度（OD₆₈₀）、 pH等指標(biāo)如表1所示。

1.2 混凝劑的復(fù)配

稱取一定質(zhì)量的硫酸鋁Al2（SO4）3粉末，溶于去離子水中配制成為一定濃度的鋁鹽混凝劑儲(chǔ)備液；量取一定體積的氯化鈦TiCl4溶液，在冰水浴條件下緩慢溶解至去離子水中，得到一定濃度的鈦鹽混凝劑儲(chǔ)備液。2種混凝劑復(fù)配使用時(shí)，按照不同的鋁元素與鈦元素的物質(zhì)的量比，即n（Al）∶n（Ti）分別為0∶3、 1∶2、 1∶1、 2∶1、 3∶0先后投加至混凝水樣中，表征混凝劑復(fù)配效果。

1.3 混凝實(shí)驗(yàn)

采用六聯(lián)攪拌機(jī)（MY3000-6J型，湖北省武漢市梅宇儀器有限公司）開(kāi)展混凝實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下： 以轉(zhuǎn)速200 r/min快速攪拌水樣30 s使水樣均勻；先后投加鋁鹽、 鈦鹽混凝劑（投加間隔為20 s）并繼續(xù)快速攪拌1.5 min，使得混凝劑和水樣充分混合； 以轉(zhuǎn)速40 r/min慢速攪拌混凝水樣15 min，使絮體生成并增大； 靜止沉降15 min，使得礬花沉降至混凝攪拌機(jī)反應(yīng)杯底部去除。沉降階段結(jié)束后，于液面下2 cm處取水樣進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)。

1.4 水質(zhì)分析

混凝后上清液的OD₆₈₀采用T700型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定，出水酸堿度采用PHS-3E型酸度計(jì)（上海儀分科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定。水樣經(jīng)過(guò)孔徑為0.45 μm的膜過(guò)濾后在總有機(jī)碳分析儀（TOC-L型，島津（上海）實(shí)驗(yàn)器材有限公司）進(jìn)行DOC含量測(cè)定； 復(fù)配混凝劑投加完成并攪拌均勻后取樣10 mL，采用Zetasizer Nano ZS 90型Zeta電位分析儀（英國(guó)馬爾文公司）測(cè)試水樣Zeta電位。

1.5 混凝絮體粒徑分析

采用Mastersizer 2000型激光粒度儀（英國(guó)馬爾文公司）對(duì)混凝過(guò)程的絮體粒徑進(jìn)行持續(xù)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。利用膠皮軟管將激光粒度儀連接至混凝燒杯中，蠕動(dòng)泵將水樣從燒杯轉(zhuǎn)移至激光粒度儀的檢測(cè)單元，利用單元布設(shè)的激光檢測(cè)器對(duì)水樣中的粒狀絮體進(jìn)行不同角度的粒徑檢測(cè)后水樣循環(huán)返回?zé)?。激光粒度儀每30 s采集一次粒徑數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑投加量對(duì)出水水質(zhì)的影響

采用不同的混凝劑投加量（15～200 μmol/L）對(duì)含藻水樣進(jìn)行混凝， 并檢測(cè)出水水樣的OD₆₈₀和DOC含量， 分別用來(lái)表征水樣中藻類細(xì)胞和藻源有機(jī)物的含量。 不同混凝劑投加量及復(fù)配比例時(shí)含藻水樣的OD₆₈₀降低率和DOC去除率如圖1所示。 由圖可以看出： 隨著混凝劑投加量的增加， OD₆₈₀降低率先顯著增大后趨于穩(wěn)定， 而DOC去除率隨混凝劑的投加量增加呈先增后降的趨勢(shì)， 說(shuō)明藻類細(xì)胞和有機(jī)物在混凝劑投加量較少時(shí)未能充分反應(yīng)， 去除率較低。 隨著混凝劑投加量的增加， 充足的鋁、 鈦水解聚合產(chǎn)物能夠通過(guò)水解聚合發(fā)揮電中和、 吸附網(wǎng)捕等作用， 藻類細(xì)胞和DOC去除效果提高。 當(dāng)混凝劑投加量大于100 μmol/L時(shí)， 過(guò)量的混凝劑導(dǎo)致混凝體系返渾， 因此DOC去除率下降， 而OD₆₈₀降低率基本穩(wěn)定， 說(shuō)明藻類細(xì)胞去除的主要機(jī)制為吸附架橋和網(wǎng)捕作用， 電中和是溶解性有機(jī)物去除的關(guān)鍵機(jī)制。 基于以上結(jié)果， 本文中復(fù)配混凝劑處理富藻水樣的最佳投加量為100 μmol/L。

此外， 不同鋁鈦元素復(fù)配比例混凝劑在低投加量時(shí)對(duì)藻細(xì)胞和有機(jī)物的去除效果隨復(fù)配混凝劑中鈦元素含量的增大而降低， 說(shuō)明鋁鹽混凝劑在混凝劑投加量較低時(shí)具有較好的混凝效果。 在最佳投加量條件下， 不同組分混凝劑對(duì)OD₆₈₀的降低效果相差不大， 但對(duì)DOC的去除效果隨混凝劑中鋁鈦元素復(fù)配比例變化呈現(xiàn)明顯差異， 當(dāng)投加量相同時(shí)n（Al）∶n（Ti）=1∶2的混凝劑對(duì)水樣中DOC去除率最高，接近70%。

2.2 混凝體系Zeta電位

混凝劑投加量和鋁鈦元素復(fù)配比例不同時(shí)混凝體系的Zeta電位如圖2所示。由圖可以看出：隨著混凝劑投加量的增加， Zeta電位逐漸增大，當(dāng)混凝劑投加量大于100 μmol/L時(shí)， Zeta電位由負(fù)值變?yōu)檎担?且隨著混凝劑投加量的增加持續(xù)增大， 混凝體系發(fā)生返渾現(xiàn)象， 與圖1（b）中DOC去除率降低的趨勢(shì)一致。不同鋁鈦元素復(fù)配比例的混凝劑在投加量較少時(shí)混凝體系Zeta電位差異明顯，混凝劑中鋁元素含量越大，Zeta電位越高；在體系返渾后，不同鋁鈦元素復(fù)配比例的混凝劑的混凝體系的Zeta電位差距減小。結(jié)合DOC去除率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)混凝劑投加量較大時(shí)，鋁鹽混凝劑較鈦鹽混凝劑更容易引起混凝水樣返渾。

2.3 混凝出水pH

不同混凝劑投加量和鋁鈦元素復(fù)配比例對(duì)混凝后水樣pH的影響如圖3所示。由圖可以看出：混凝劑導(dǎo)致水樣pH減小，并且隨著投加量增加，混凝水樣pH逐漸減小。單一的鈦鹽混凝劑引起的水樣pH減小最明顯，混凝劑投加量為200 μmol/L時(shí)混凝出水pH降至2～3，而單一鋁鹽混凝劑在投加量相同時(shí)混凝出水pH約為6.75。雖然鈦鹽混凝劑強(qiáng)烈的水解聚合反應(yīng)能夠提高有機(jī)物的去除率，但也引起水樣酸性增強(qiáng)。將鋁鹽、鈦鹽組分合理復(fù)配，可在增強(qiáng)混凝效果的同時(shí)，減小鈦鹽混凝劑混凝出水pH的降幅。

2.4 絮體粒徑分布

混凝劑投加量和鋁鈦元素復(fù)配比例對(duì)混凝絮體粒徑的影響顯著。低投加量（25 μmol/L）、 最適投加量（100 μmol/L）和高投加量（200 μmol/L）時(shí)不同鋁鈦元素復(fù)配比例混凝劑對(duì)混凝絮體粒徑分布的影響如圖4所示。 由圖可以看出： 在混凝劑最適投加量時(shí)， 混凝體系的絮體平均粒徑最大； 當(dāng)混凝劑投加量過(guò)低或過(guò)高時(shí)， 絮體平均粒徑均較小。當(dāng)混凝劑投加量為100、 200 μmol/L時(shí)， 混凝絮體平均粒徑隨著混凝劑中鈦鹽比例的增加而明顯增大； 當(dāng)混凝劑投加量為25 μmol/L時(shí)， 鈦鹽比例越大， 生成的絮體平均粒徑越小， 說(shuō)明鈦鹽混凝劑的投加量較大時(shí)有利于形成大尺寸混凝絮體， 有利于DOC的去除。當(dāng)混凝劑投加量不足時(shí)， 鋁鹽混凝劑具有更加穩(wěn)定的混凝性能， 有利于絮體生成， 提高混凝出水水質(zhì)。

3 結(jié)論

本文中對(duì)鋁鈦復(fù)配混凝劑對(duì)富藻水樣混凝效果和絮體粒徑分布開(kāi)展研究， 結(jié)果表明， 鋁鈦復(fù)配混凝劑對(duì)富藻水樣的藻類細(xì)胞去除效果較好， 對(duì)藻源有機(jī)物的去除效果相對(duì)較低， 藻類細(xì)胞和DOC的主導(dǎo)混凝機(jī)制分別為吸附架橋-網(wǎng)捕和電中和。 鋁元素與鈦元素的物質(zhì)的量比為1∶2的復(fù)配混凝劑時(shí)對(duì)水樣中DOC去除率達(dá)到最大值。此外， 高含量鈦鹽混凝劑在混凝劑投加量較大時(shí)可生成大尺寸混凝絮體， 提高DOC的去除率，但鈦鹽易引起水樣酸化。綜合鋁、 鈦2種無(wú)機(jī)鹽組分在不同投加量時(shí)的混凝特性， 復(fù)配混凝劑在投加量為100 μmol/L、 鋁元素與鈦元素的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)對(duì)含藻水樣的混凝效果最佳。

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（責(zé)任編輯：于海琴）

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52270005）； 日照市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2021ZDYF010234）； 山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（鄉(xiāng)村振興科技創(chuàng)新提振行動(dòng)計(jì)劃）項(xiàng)目（2023TZXD022）

第一作者簡(jiǎn)介： 劉加召（1977—），男，山東日照人。高級(jí)工程師，研究方向?yàn)樗牡刭|(zhì)與地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。E-mail： rzjiazhao@163.com。

通信作者簡(jiǎn)介： 許偉穎（1984—），女，山東濰坊人。副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)。 E-mail： stu_xuwy@ujn.edu.cn。