鈉離子、 氯離子的離子選擇膜的制備及性能

摘要： 為了提高離子選擇膜對1價離子的選擇性及滲透率， 分別以聚偏氟乙烯（PVDF）、 聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖（CS）為膜材料， 以3-（脲基-4-甲氧基苯基）丙基三乙氧基硅烷（UPTS）為功能性材料， 采用共混法制備具有Na+和Cl-選擇性的離子選擇膜， 采用掃描電子顯微鏡、 離子電導(dǎo)率、 離子滲透率表征離子選擇膜的結(jié)構(gòu)及性能， 考察膜材料種類、 UPTS用量及外加電場作用對Na+和Cl-的分離效果。 結(jié)果表明： 當UPTS的質(zhì)量分數(shù)為1%且PVDF和PVA混合作為膜材料制備離子選擇膜時， 25 h內(nèi)分離相Na+、 K+、 Li+混合溶液的電導(dǎo)率最高， 達到779 μS/cm， 膜對Na+的滲透率達到0.004 7 cm2/h； 而分離相Ca²⁺、 Mg²⁺混合溶液的電導(dǎo)率僅為4 μS/cm。 當采用PVDF和PVA混合作為膜材料且UPTS的質(zhì)量分數(shù)為2%制備離子選擇膜時，25 h內(nèi)分離相Na+、 K+、 Li+混合溶液的電導(dǎo)率達到1 335.2 μS/cm，膜對Na+的滲透率達到0.01 cm2/h；分離相Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率達到533.0 μS/cm，膜對Cl-的滲透率達到0.001 5 cm2/h。在外電場作用下，25 h內(nèi)經(jīng)離子選擇膜分離的Na+、 K+、 Li+混合溶液的電導(dǎo)率達到4 532 μS/cm，膜對Na+的滲透率達到0.032 cm2/h；分離相Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率達到3 521 μS/cm，且對Cl-的滲透率達到0.013 cm2/h。

關(guān)鍵詞： 離子選擇膜； 外加電場； 電導(dǎo)率； 滲透率

文章編號：1671-3559（2025）02-0186-08

中圖分類號： TQ028.3

文獻標志碼： A

Preparation and Performance of Ion-selective Membranes for Sodium and Chloride Ions

MA Yandong， ZHANG Liqing， LIU Zhengqiu

（School of Civil Engineering and Architecture， University of Jinan， Jinan 250022， China）

Abstract： To improve the selectivity and permeability of ion-selective membranes for monovalent ions， ion-selective membranes with Na+ and Cl- selectivity were prepared by blending method using 3-（urea-4-methoxyphenyl） propyl tri-ethoxylsilane （UPTS） as the functional material and polyvinylidene fluoride （PVDF）， polyvinyl alcohol （PVA） and chitosan （CS） as the membrane materials， respectively. By using scanning electron microscopy， conductivity and ion permeability， the structure and properties of the ion-selective membranes were characterized， and the separation effect of Na+ and Cl- by the type of membrane material， the content of UPTS and the effect of external electric field was investigated. The results show that when the mass fraction of UPTS is 1%， PVDF and PVA are mixed as membrane materials for preparingion-selectivemembranes，theconductivityofseparatedmixedsolutionof Na+， K+ and Li+ is the highest within 25 h， reaching 779 μS/cm， and thepermeabilityofthemembranetoNa+ reaches0.0047cm2/h.Theconductivityofseparated mixed solution of Ca²⁺ and Mg²⁺ is only 4 μS/cm. When PVDF and PVA are used as membrane materials and the UPTS fraction is 2% for preparing ion-selective membranes， the conductivity of separated mixed solution of Na+， K+ and Li+ reaches 1 335.2 μS/cm within 25 h， and the permeability of the membrane to Na+ reaches 0.01 cm2/h. The conductivity of separated mixed solution of Cl- and SO^2-4 reaches 533.0 μS/cm， and the permeability of the membrane to Cl- reaches

Keywords： ion-selective membrane; applied electric field; conductivity; permeability

對含鹽廢水中離子資源的回收具有重要的環(huán)保和經(jīng)濟意義。目前，學(xué)者們分別采用金屬有機骨架化合物（MOFs）、 共價有機框架材料（COFs）等框架材料或二維層狀材料構(gòu)筑功能化埃級或亞納米離子膜或納濾膜，可實現(xiàn)埃級離子的精確篩分，成功用于1、 2價陽離子或單價、 多價離子的高效分離^［1-6］； 但是，由于1價陽離子鋰離子Li+、 鈉離子Na+、 鉀離子K+的離子半徑更小，它們的裸離子半徑分別為0.60、 0.95、 1.33 ，水合離子半徑分別為3.82、 3.58、 3.31 ， 并且具有價態(tài)相同、 離子半徑相似的特點，因此，制備有效的單價離子過濾材料仍然是個難題。

學(xué)者們仿照生物離子通道的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，構(gòu)筑離子傳輸通道^［7-10］，并基于苯環(huán)與陽離子-π鍵機制^［7］，大環(huán)分子（冠醚、 杯芳烴、 葫蘆脲等）的超分子主客體識別機制^［11-13］，利用化合物中氮N、 氧O、 磷P、 硫S等離子與離子形成較強的配位鍵或苯環(huán)共軛π鍵作用^{［10，14］}對離子通道進行化學(xué)修飾。將尺寸篩選、 電荷效應(yīng)和引入精確離子識別位點相結(jié)合， 為膜的離子傳輸和選擇性提供了一種新理念。Wang等^［15］提出了在COFs膜中引入膦酸、 磺酸和羧酸等不同酸性基團， 由于酸性基團形成水合殼減小了COFs膜孔道尺寸，因此確保了通道對1價陽離子的高選擇性，所制備的膦酸型COFs膜（TpPa-PO3H2）對K+-Li+二元混合物選擇性為4.2～4.7； 后段COFs膜內(nèi)的無酸性基團部分保留了COFs通道原有尺寸， 確保了1價陽離子在膜內(nèi)的快速傳遞。 Pang等^［16］利用磺酸基對Li+親和力最低的特性， 通過層間引入磺化聚乙烯醇（SPVA）進行化學(xué)修飾， 設(shè)計并構(gòu)建了具有超快Li+選擇性傳輸通道的二維蛭石基納米流控膜， 該膜在濃度梯度差0.2 mol/L的驅(qū)動下， 對Li+-鎂離子Mg²⁺、 Li+-Na+和Li+-K+的選擇性之比分別達到23.8、 14.9和19.1。Zhu等^［17］利用Na+與通道內(nèi)羧酸基之間的特定相互作用，進行單離子滲透實驗，結(jié)果表明，羧酸基對Na+的選擇性與對K+的選擇性之比為1.88。Xin等^［7］采用螺旋多孔晶體有機磺酸-氨基鹽分子籠（CPOS），原位生長到單個錐形納米孔道中，理論上形成直徑為7.9、 10.5 的納米-亞納米型孔隙的選擇性離子通道，由于陽離子-π鍵和靜電相互作用，使得K+的水化殼更軟，更容易脫水，K+輸運速率高達9.44×10^-2 mol/（m2·h），K+-Li+和K+-Na+的選擇性之比分別為363和31。

上述研究報道的離子選擇膜，大多是對1價或2價陽離子和2元混合物中1價陽離子的分離，而對同時傳輸1價陰、 陽離子的研究較少。針對目前離子選擇膜在離子選擇性及滲透率等方面的不足，本文中采用3-（脲基-4-甲氧基苯基）丙基三乙氧基硅烷（UPTS）為膜修飾材料，分別選擇聚偏氟乙烯、 聚乙烯醇和殼聚糖3種不同親疏水性聚合物與之共混形成鑄膜液，采用溶液澆筑法制備離子選擇膜。利用乙氧基硅烷基團能夠水解形成交聯(lián)的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，同時分子鏈上的脲基可以與相鄰分子中的脲基基團上的O原子通過分子間氫鍵N—H…O相互鍵合組裝成傳輸陰離子的通道。結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)則通過陽離子-π鍵形成能夠傳輸陽離子的芳香通道。通過實驗，確定最佳Na+、 氯離子Cl-傳輸性能的離子選擇膜的材料和配比，并對Na+、 Cl-傳輸機制進行分析，通過外加電場，探究電勢差對Na+、 Cl-傳輸?shù)挠绊憽?/p>

1 實驗

1.1 試劑

實驗用試劑包括： 3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，純度98%，上海麥克林生化科技股份有限公司； 對甲氧基苯胺， 純度99%，上海麥克林生化科技股份有限公司； 聚偏氟乙烯（1 015型， PVDF）， 比利時蘇威集團有限公司； 聚乙烯醇（1 788型， PVA）， 上海臣啟化工化工科技有限公司； 殼聚糖（CS）、 正戊烷、 二甲基亞砜， 分析純， 上海麥克林生化科技股份有限公司； 氯化鋰、 氯化鈣、 氯化鎂、 氯化鉀、 氯化鈉、 硫酸鈉、 無水乙醇、 三氯甲烷， 分析純， 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同膜材料的離子選擇膜的制備

采用高分子聚合物PVDF、 PVA、 CS分別或混合作為膜主體材料，加入等量由對甲氧基苯胺、 三氯甲烷和3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷制備的功能材料UPTS，制備得到不同離子交換膜，分別編號為M0、 M1、 M2、 M3、 M4，考察膜材料材質(zhì)對離子選擇膜性能影響。不同膜材料的鑄膜液中各組分的配比如表1所示。

1.2.2 不同UPTS用量的離子選擇膜的制備

考察功能材料UPTS用量對離子選擇膜的性能影響，制備的離子選擇膜編號分別為M5、 M6、 M7，制備方案見表2。

1.3 膜的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征膜表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)。制樣時將要觀察的膜表面形貌的樣品用導(dǎo)電膠粘在丁字形樣品臺上，對樣品噴金處理。觀察離子選擇膜斷面結(jié)構(gòu)時須將樣品用液氮脆斷，再固定在樣品臺上。

1.4 離子電導(dǎo)率和滲透率測定

分別配制氯化鋰、 氯化鉀、 氯化鈉的濃度為0.1 mol/L的混合溶液， 氯化鈣、 氯化鎂的濃度為0.1 mol/L的混合溶液，硫酸鈉、 氯化鈉的濃度為0.1 mol/L的混合溶液， 測試離子選擇膜對離子的選擇滲透性，使用DDS-307型電導(dǎo)率儀在一定時間間隔內(nèi)測試分離相溶液的離子電導(dǎo)率。測試原理是通過電極將測試液體中的離子導(dǎo)電性轉(zhuǎn)為電信號，然后轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)率。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量初始相溶液的離子濃度，在一定時間后再次測量分離相溶液的離子濃度。測試原理是當將試樣由進樣器引入霧化器，并被氬載氣帶入焰炬時，試樣中組分被原子化、 電離、 激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。不同元素的原子在激發(fā)或電離時，發(fā)射不同波長的特征光譜，故根據(jù)特征光的波長可進行定性分析； 元素的含量不同時，發(fā)射特征光的強弱也不同，據(jù)此可進行定量分析。

離子滲透率計算公式為

p=Vdc1At（c2-c1）

式中： V為初始相的體積； d為膜厚度； A為膜的有效傳輸面積； c1為分離相中離子濃度； c2為初始相中離子濃度； t為滲透時間。

1.5 外加電場中離子的測定

電場不僅可以加大離子選擇膜兩側(cè)產(chǎn)生的電勢梯度，提高離子遷移的效率，同時還可以調(diào)節(jié)膜的離子選擇性。實驗原理是將鍍釕銥鈦板作為電解池的陽極插入初始相中，分離相中插入相同體積的鈦板作為電解池的陰極，電壓設(shè)置為12 V，測試離子選擇膜的離子選擇滲透性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同膜材料對離子選擇膜性能影響

2.1.1 膜的表面形態(tài)

采用SEM表征不同膜材料制備的離子選擇膜的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)， 結(jié)果如圖1所示。由圖中可以看出， 所有膜的表面都是致密無孔的。M0號空白膜表面具有致密無孔的突觸晶體結(jié)構(gòu)， 其他膜的表面則具有2種不同的形貌： 一種是M1、 M2、 M4號膜的突觸晶體結(jié)構(gòu)類似于空白膜M0，這種突觸結(jié)構(gòu)是由功能材料UPTS與PVA鏈與CS鏈反應(yīng)產(chǎn)生， 可使游離的—OH基團減少， 減少膜中的水含量， 最終降低離子傳輸效率； 另一種是M3號膜的橢圓晶體結(jié)構(gòu)， 這種光滑的橢圓結(jié)構(gòu)是溶膠-凝膠過程中功能材料UPTS自組裝的結(jié)果， 能夠增強陽離子-π鍵強度， 保證離子順利進入膜內(nèi)， 促進離子在膜內(nèi)的傳輸。從斷面結(jié)構(gòu)來看，M1、 M2、 M4號膜的斷面具有球形晶體結(jié)構(gòu)， 沒有形成明顯的指狀孔結(jié)構(gòu)， 而M3號膜的斷面出現(xiàn)了更厚的致密層， 并且具有較為完整的指狀孔道， 能夠保證離子在膜內(nèi)的傳輸。

2.1.2 離子選擇膜的離子傳輸性能

通過測定25 h內(nèi)分離相的Li+、 Na+、 K+混合溶液與Ca²⁺、 Mg²⁺混合溶液的離子電導(dǎo)率的變化研究不同膜材料制備的離子選擇膜的離子傳輸及穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖2所示。由圖可知： 空白膜M0對Li+、Na+、 K+沒有傳輸能力，溶液電導(dǎo)率為0；M3號膜在25 h內(nèi)對Li+、 Na+、 K+混合溶液中離子傳輸較快，溶液的電導(dǎo)率達到779 μS/cm； M1、 M2、 M4號膜的電導(dǎo)率增長速率相近，25 h僅增長到400 μS/cm。 由于UPTS中的—Si（OC2H5）3基團首先與PVA和CS主鏈中的—OH基團形成C—O—Si鍵， 無法與周圍水分相互作用， 導(dǎo)致1價陽離子的傳輸速率降低。 M1、 M2、 M3、 M4號膜在25 h內(nèi)對Ca²⁺、 Mg²⁺的傳輸較慢， 溶液的電導(dǎo)率均小于4 μS/cm， 說明功能性材料UPTS對1價陽離子Li+、 Na+、 K+有促進傳輸?shù)淖饔茫鴮?價陽離子Ca²⁺、 Mg²⁺沒有傳輸效果，并且與單獨使用其中之一所制備的離子選擇膜相比，使用PVDF和PVA混合作為膜材料制備的離子選擇膜具有更高的離子傳輸效率，原因是PVDF與PVA發(fā)生共混界面相分離而形成界面微孔，增加了離子傳輸通道，顯著增大離子的傳輸速率。

2.1.3 離子選擇膜的離子選擇滲透性

不同膜材料對Li+、 Na+、 K+的傳輸差異，可以根據(jù)溶解擴散模型來解釋。圖3為不同膜材料制備的離子選擇膜對Li+、 Na+、 K+的滲透率的比較。由圖可知，M1、 M2、 M3、 M4號膜對離子的滲透率由大到小的離子順序均為Na+、 K+、 Li+，滲透率之比分別為2.6∶1∶1、 1.9∶1.4∶1、 1.9∶1.3∶1、 4∶1∶1。同時，M3號膜對離子的滲透率遠大于其他3種膜，并且對Na+的滲透率達到了0.004 7 cm2/h。這是因為功能材料對離子的傳輸性能取決于陽離子與苯環(huán)的陽離子-π鍵的強弱，而供電子基團可增強陽離子-π鍵的作用， 在M3號膜中有UPTS、 PVA、 PVDF等3種材料提供供電子基團，而在M1、 M2、 M4號膜中僅有UPTS和一種鑄膜材料提供供電子基團，并且PVA與CS中大量的羥基與UPTS反應(yīng)形成C—O—Si鍵，供電子基團數(shù)量減少， 導(dǎo)致陽離對Li+、 Na+、 K+的滲透率子-π鍵的強度減小。

2.2 功能材料UPTS對離子選擇膜性能的影響

上述實驗結(jié)果表明，使用PVDF和PVA混合作為基膜，并添加功能材料UPTS制備的離子選擇膜的離子傳輸效率最好，同時UPTS對1價陽離子具有傳輸促進作用，對2價陽離子沒有傳輸效果。以下將進一步研究功能材料UPTS用量對1價陽離子的選擇滲透性能，以及對1價、 2價陰離子的選擇滲透性能的影響。

2.2.1 膜的表面形貌

采用SEM表征功能材料UPTS用量不同的離子選擇膜的表面形貌，結(jié)果見圖4。由圖可知，M5、 M6、 M7號膜的表面形貌特征基本一致，隨著UPTS的質(zhì)量分數(shù)從1%增加到2%，膜的表面橢圓晶粒逐漸增多，凝聚成更大、更光滑的橢圓晶體結(jié)構(gòu)，但是，隨著UPTS用量繼續(xù)增加，大的光滑橢圓晶體結(jié)構(gòu)消失，小的光滑橢圓結(jié)構(gòu)逐漸減少。

2.2.2 離子電導(dǎo)率

經(jīng)功能材料UPTS用量不同的離子選擇膜分離的Li+、Na+、 K+混合溶液和Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率隨時間變化結(jié)果如圖5所示。" 由圖可知，隨著UPTS用量的增加，經(jīng)M5、 M6、 M7號膜分離的Li+、 Na+、 K+混合溶液的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且經(jīng)M6號膜分離的溶液的電導(dǎo)率增幅最大， 在25 h內(nèi)增長了1 335.2 μS/cm，約是經(jīng)M5、 M7號膜分離的溶液的1.5倍。在25 h內(nèi)經(jīng)M6號膜分離的Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率依舊大于經(jīng)M5、 M7號膜分離的溶液的，達到了533.0 μS/cm。

2.2.3 離子選擇滲透性能

功能材料UPTS用量不同的離子選擇膜對陽離子Li+、 Na+、 K+的滲透率以及對陰離子Cl-、 SO^2-4的滲透率如圖6所示。由圖可知，M5、 M6、 M7號膜對陽離子選擇滲透性由大到小的離子順序均為Na+、 Li+、 K+，對陰離子選擇滲透性由大到小的離子順序均為Cl-、 SO^2-4 ，其中M6號膜對Na+、 Cl-的滲透率最高，分別達到0.01、 0.001 5 cm2/h。上述結(jié)果表明，最初增加功能材料UPTS的用量可以提高Na+、 Cl-的離子傳輸速率和離子選擇性，但是，當UPTS用量增加到一定量時，離子選擇膜的離子傳輸速率和離子選擇性將會降低。

2.3 外加電場對離子選擇膜性能的影響

2.3.1 對分離相溶液電導(dǎo)率的影響

將制備的離子選擇膜放置在電場中測試外加電場對離子遷移的影響。 加外電場作用下經(jīng)功能材料UPTS用量不同的離子選擇膜分離的Li+、 Na+、 K+混合溶液以及Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率隨時間變化如圖7所示。 由圖可以看出， 經(jīng)M5、 M6、 M7號膜分離的Li+、 Na+、 K+混合溶液以及Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率均隨著時間有較大增長， 其中經(jīng)M6號膜分離的2種混合溶液的電導(dǎo)率在25 h內(nèi)分別達到4 500、 3 500 μS/cm， 為不加電場下實驗的3.5、 7倍，并且均大于經(jīng)其他2種膜分離的溶液的。由于在離子選擇膜電解槽中形成離子通道后，兩側(cè)開始存在電位差，因此當離子通過膜通道輸送到分離相時，電位差也會逐漸增大，從而影響單位時間內(nèi)的離子通量，導(dǎo)致分離相溶液的電導(dǎo)率增大。

2.3.2 對離子滲透率的影響

加外電場作用下功能材料UPTS用量不同的離子選擇膜陽離子Li+、 Na+、 K+的滲透率和陰離子Cl-、 SO^2-4的滲透率如圖8所示。 由圖可看出， M5、 M6、 M7號膜對陽離子的滲透率由大到小的離子順序均為Na+、 Li+、 K+， 對陰離子的滲透率由大到小的離子順序均為Cl-、 SO^2-4， 其中M6號膜對Na+、 Cl-的滲透率最大， 分別達到0.032、 0.013 cm2/h，與濃度梯度驅(qū)動離子遷移相比，分別提高了3、 9倍，并且遠大于Li+、 K+與SO^2-4的滲透率。因為外加電場加速了離子流的運輸，而K+在膜通道中與苯環(huán)形成更密集的團簇，阻礙了K+的運輸，所以導(dǎo)致K+的滲透率減小。同樣地，由于Li+具有最大的水合半徑，當大量的離子被加速后，Li+阻擋在通道的外部逐漸積累并擴散，因此導(dǎo)致Li+的滲透率減小。同時，在外加電場作用下，膜通道中的負電荷數(shù)量增加，導(dǎo)致SO^2-4受到的排斥力更強，因此導(dǎo)致SO^2-4的滲透率減小。

3 結(jié)論

本文中采用PVDF、 PVA、 CS為膜材料、 UPTS為功能材料，制備了離子選擇膜，研究了離子選擇膜對不同陽離子、 陰離子的離子選擇滲透性，得到如下主要結(jié)論：

1）制備的離子選擇膜對2價陽離子Ca²⁺、 Mg²⁺幾乎沒有傳輸效果。與單一以PVA、 PVDF、 CS為膜材料制備的離子選擇膜相比，以PVA和PVDF混合作為膜材料制備的離子選擇膜對Na+、 Cl-有更好的離子傳輸效果和選擇性，可為不同價態(tài)的金屬離子的分離提供參考。

2）添加一定質(zhì)量的功能性材料UPTS可以提高離子選擇膜對Na+、 Cl-的離子傳輸速率及離子選擇性，當UPTS的質(zhì)量分數(shù)為2%時，離子選擇膜的離子傳輸速率和離子選擇性達到最優(yōu)：在25 h內(nèi)分離相Li+、 Na+、 K+混合溶液的電導(dǎo)率達到1 335.2 μS/cm，滲透率由大到小的離子排序為Na+、 Li+、 K+，并且Na+的滲透率達到0.01 cm2/h； 分離相Cl-、 SO^2-4混合溶液的電導(dǎo)率達到533.0 μS/cm，滲透率由大到小的離子排序為Cl-、 SO^2-4， 并且Cl-的滲透率達到0.001 5 cm2/h。

3）在外加電場作用下，離子運輸從單一的濃度梯度驅(qū)動變?yōu)殡妱萏荻扰c濃度梯度雙驅(qū)動，離子選擇膜的離子滲透性顯著提升。在相同時間內(nèi)，經(jīng)M6號膜分離的Na+、 K+、 Li+混合溶液電導(dǎo)率達到約4 500 μS/cm， 滲透率由大到小的離子順序為Na+、 Li+、 K+，且Na+的滲透率達到0.032 cm2/h； 分離相Cl-、 SO^2-4混合溶液電導(dǎo)率達到約3 500 μS/cm， 滲透率由大到小的離子順序為Cl-、 SO^2-4，且Cl-的滲透率達到0.013 cm2/h。

參考文獻：

［1］ WANG Q Y， WANG Y Y， HUANG Y X， et al. Polyethyleneimine （PEI） basedpositivelychargedthinfilmcompositepolyamide （TFC-PA）nanofiltration（NF）membranesforeffective Mg²⁺/Li+ separation［J］. Desalination， 2023， 565： 116814.

［2］ XU P， GUAN K C， CHIAO Y H， et al. Fine-tuning polyamide nanofiltration membrane for ultrahigh separation selectivity of Mg²⁺ and Li+［J］. Journal of Membrane Science， 2023， 688： 122133.

［3］ CHEN K， LI F Y， WEI T， et al. An interlayer-based positive charge compensation strategy for the preparation of highly selective Mg²⁺/Li+ separation nanofiltration membranes［J］. Journal of Membrane Science， 2023， 684： 121882.

［4］ 趙國珂， 張楊， 劉軼群. 膜法分離一/二價陽離子的研究進展［J］. 化工進展， 2024， 43（3）：1363.

［5］ LI Z C， ZHENG Y， GU T R， et al. Covalent organic framework membranewithsub-nanoporesforefficientdesalination［J］.Journal of Membrane Science， 2023， 675： 121551.

［6］ SHENG F M， WU B， LI X Y， et al. Efficient ion sieving in covalent organic framework membranes with sub-2-nanometer channels［J］. Advanced Materials， 2021， 33（44）： 2104404.

［7］ XIN W W， FU J R， QIAN Y C， et al. Biomimetic KcsA channels with ultra-selective K+ transport for monovalent ion sieving［J］. Nature Communications， 2022， 13： 1701.

［8］ ZUO P P， YE C C， JIAO Z R， et al. Near-frictionless ion transportwithintriazineframeworkmembranes［J］. Nature， 2023， 617： 299.

［9］ 齊帥偉. 基于螺旋結(jié)構(gòu)的高選擇性的仿生離子通道的構(gòu)筑及研究［D］. 長春： 吉林大學(xué)， 2021.

［10］ LI J P， DU L H， KONG X， et al. Designing artificial ion channelswithstrictK+/Na+selectivitytowardthe-next-generation electric-eel-mimetic ionic power generation［J］. National Science Review， 2023，10（12）：193.

［11］ YANG F D， LI L， HUA J Y， et al. Electrospun nanofiber membrane of dibenzo 14-crown-4-ether polyimide for efficient selective lithium recovery from discarded lithium-ion batteries［J］. Separation and Purification Technology， 2024， 334： 126018.

［12］ 張信信， 王麗華， 贠延濱. 自組裝雜化離子通道膜的構(gòu)筑及陽離子傳輸機制［J］. 化學(xué)學(xué)報， 2012， 70 （2）：170.

［13］ 劉育， 尤長城， 張衡益. 超分子化學(xué)： 合成受體的分子識別與組裝［M］. 天津： 南開大學(xué)出版社， 2001.

［14］ 王勇. 可選擇性識別重金屬離子的肟類化合物的合成［J］.合成化學(xué)， 2024（4）： 360.

［15］ WANG H J， ZHAI Y M， LI Y， et al. Covalent organic framework membranes for efficient separation of monovalent cations［J］. Nature Communications， 2022， 13（1）： 7123.

［16］ PANG S C， DAI L H， YI Z Y， et al. 2D nanofluidic vermiculite membranes with self-confinement channels and recognition sites for ultrafast lithium ion-selective transport［J］. Journal of Membrane Science， 2023， 687： 122054.

［17］ ZHU Q， LIU Y H， ZUO P P， et al. An isoporous ion exchange membrane for selective Na+ transport［J］. Journal of Membrane Science，2022， 659： 120805.

（責任編輯：于海琴）

基金項目： 國家自然科學(xué)基金項目（51979064）

第一作者簡介： 馬衍棟（1998—），男，山東泰安人。碩士研究生，研究方向為污染處理水膜制備。E-mail： 814694218@qq.com。

通信作者簡介： 張立卿 （1980—），女，河北石家莊人。副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向為污水生物凈化技術(shù)、 城市污水用膜處理及膜制備改性。E-mail： cea_zhanglq@ujn.edu.cn。