基于密度泛函理論的團簇Co5MoP磁學性質研究

摘" 要：為探究微觀狀態(tài)下團簇Co5MoP的磁學性質，本研究基于密度泛函理論，對團簇Co5MoP的磁學性質進行了系統(tǒng)分析，涵蓋了原子軌道成單電子數(shù)、各原子的自旋布居數(shù)及自旋密度差。研究結果表明：首先，d軌道的成單電子數(shù)顯著高于s和p軌道，特別是構型3（3）展示了最高的d軌道成單電子數(shù)，指示其在三重態(tài)下具有最強的磁性。其次，自旋布居數(shù)的分析顯示，d軌道在團簇磁性中起核心作用，而不同構型間的自旋布居數(shù)差異則反映了原子間相互作用對電子分布和磁性的影響。再次，自旋密度差圖揭示了團簇內部復雜的電子自旋分布情況，其中構型1（3）、2（3）和4（3）中的Co原子顯示出較高的自旋密度，進一步證明了d軌道對磁性的主要貢獻。

關鍵詞：態(tài)密度；密度泛函理論；自旋布居數(shù)；自旋密度差

中圖分類號：O641.12

文獻標志碼：A

文章編號" 1000-5269（2025）01-0001-06

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2025.01.01

收稿日期：2024-08-27

基金項目：國家自然科學基金重點資助項目（51634004）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助（202310146025，202310146026，202310146027，202210146008，202110146027）

作者簡介：方志剛（1964—），男，教授，博士，博士生導師，研究方向：量子化學、物理化學及表面催化，E-mail：Lnfzg@163.com.

*通訊作者：方志剛，E-mail：Lnfzg@163.com.

近年來，非晶態(tài)合金材料［1］以其低廉的價格和優(yōu)良的性質引起了科研人員的廣泛關注。由于其結構和性質比晶態(tài)合金更均勻和穩(wěn)定，因此在催化劑［2-5］、鐵磁材料［6-7］等領域有更大的發(fā)展空間。與此同時，以石墨烯為代表的二維材料［8］也因其尺寸微小這一特點而廣泛應用于生產生活的眾多領域中。過渡金屬磷酸鹽材料［9］（TMP材料）作為一種新型的非晶態(tài)合金二維材料，不僅具有非晶態(tài)合金的眾多優(yōu)點，也兼顧并發(fā)展了二維材料的特性，并因其獨特的能帶結構和優(yōu)秀的物理化學性質，成為研究熱點。Co5MoP材料作為過渡金屬磷酸鹽材料，因其具有優(yōu)異的電子、光學、催化和磁性等物理化學性質，在生產生活的眾多方面都有良好的應用前景。

MAI等［10］通過水熱-磷化-電沉積工藝制備了一種CoxMo1P/NiFe-LDH材料，其2D多孔性和層次化納米片陣列提供了大量且密集的活性中心，這種高效、穩(wěn)定的雙功能電極可以作為一種實用的電化學儲能和轉換電極。WANG等［11］采用一步水熱法和低溫磷化法制備了微量NiP2偶聯(lián)CoMoP納米片（NCMP），發(fā)現(xiàn)雖然NiP2的用量很低，但它的出現(xiàn)有效地改善了CoMoP的析氫反應（HER）性能。在堿性介質中，探索高活性和穩(wěn)定性的非貴金屬電催化劑對于廣泛應用于水電解析氫反應具有重要意義。CHEN等［12］報告了在鎳泡沫（NF）支撐上含有許多活性界面的納米顆粒作為堿性HER的高效電催化劑，通過簡單的一步電沉積方法在可控恒定電流下實現(xiàn)了界面調控的納米結構。ZHANG等［13］在泡沫鎳上制備了一種性能優(yōu)良的CoMoP納米片陣列電催化劑（CoMoP Nas@Nf）。該復合材料具有優(yōu)異的HER性能和穩(wěn)定性，因而其有望在實際應用中替代非貴金屬HER催化劑。不難看出，目前對過渡金屬磷酸鹽材料Co5MoP宏觀層面的研究與應用已經非常廣泛，而對其微觀層面的研究十分稀少。團簇模型則是采用局域化的原子集團模型來模擬整個晶體，其方法是研究非晶態(tài)材料局部性質的有效方法，于是本文以團簇Co5MoP為局域模型，對其優(yōu)化構型的電子分布情況及流動機理進行了分析與研究，期望能夠為今后科研人員對Co5MoP材料進一步的研究提供一定的理論支撐和參考。

1" 理論模型和計算方法

基于密度泛函理論（DFT）［14-15］，本研究將過渡金屬團簇劃分為雙帽三角雙錐型和五棱雙錐型的代表性構型：通過調整原子間相對位置，設計了一系列初始團簇構型，并以此作為研究對象；使用B3LYP泛函和def2-TZVP基組，借助Gaussian16量子化學軟件，在單重態(tài)及三重態(tài)下，對所設計的構型進行優(yōu)化，并對其進行了頻率修正；排除了虛頻和同形結構的非穩(wěn)態(tài)結構，最后得到8個優(yōu)化的穩(wěn)態(tài)結構。所有計算和數(shù)據(jù)處理均通過Multiwfn［16-17］軟件和Gaussian16軟件在HP-Z440計算機上完成。

2" 結果和討論

2.1" 優(yōu)化構型

在剔除了Co5MoP的相同構型以及包含虛頻的非穩(wěn)態(tài)構型后，獲得了4個單態(tài)和4個三重態(tài)的8個最優(yōu)構型。選取能量最小的1（1）作為能量零點（右上角方括號中的數(shù)值代表自旋多重度），將它的能量設定為0 kJ/mol，并將其他幾種最優(yōu)組態(tài)按照相對能量從低到高的順序排列，如圖1所示。

從圖1可以看到：8個最優(yōu)結構的Co5MoP分別是雙帽三棱雙錐1（1）、2（1）、4（1）、1（3）、3（3），五棱雙錐3（1）、2（3）、4（3）。在單重態(tài)結構中，雙帽三棱雙錐1（1）以Co2-Co3-Mo6作為基準面，Co1、Co4分別作為錐體的頂部和底部，Co5、P7作為帽狀；五棱雙錐3（1）結構中，Mo6與P7分別作為錐體的頂部和底部，Co1-Co2-Co5-Co4-Co3作為參考平面。在三重態(tài)結構中，五棱雙錐2（3）中，Co2、Mo6分別作為錐體的頂部和底部，Co1-P7-Co3-Co4-Co5作為基準面；雙帽三角雙錐1（3）的錐體上分別有Co2-Co3-Mo6作為參考表面，Co1、P7作為帽子。

2.2" 團簇Co5MoP的磁學性質

2.2.1" 軌道的成單電子數(shù)

在分析磁性時，需要關注具有磁性的電子狀態(tài)。根據(jù)泡利不相容原理和電子自旋理論，磁性主要由開殼層中的未配對電子決定。單重態(tài)由于軌道電子成對，不表現(xiàn)出磁性，因此主要關注三重態(tài)下的軌道成單電子數(shù)。在三重態(tài)中，未配對的電子數(shù)量直接決定了磁性，按照自旋方向劃分為自旋向上的α電子和向下的β電子。團簇Co5MoP各構型的s、p、d、f軌道的成單電子數(shù)如表1所示。

構型1（3）和構型2（3）：在這2個構型中，s軌道的成單電子數(shù)為0.052 53，顯示出非常有限的單電子特性，對整體磁性貢獻不大。p軌道的成單電子數(shù)為0.073 89，略高于s軌道，但仍然較低，對磁性影響有限。d軌道的成單電子數(shù)為1.873 74，明顯高于s和p軌道，表明d軌道在這些構型中的磁性貢獻最大。f軌道的成單電子數(shù)為-0.000 16，幾乎為零，對磁性幾乎沒有貢獻。這2個構型在d軌道的成單電子數(shù)較高，顯示出較強的磁性特征，表明d軌道在三重態(tài)下是磁性的主要來源。在構型3（3）：s軌道的成單電子數(shù)為-0.023 24，顯示出負的單電子特性，可能會削弱整體磁性。p軌道的成單電子數(shù)為-0.194 42，負單電子數(shù)顯著，進一步降低了整體磁性。d軌道的成單電子數(shù)為2.217 40，是所有構型中最高的，表明d軌道在該構型中提供了最大的磁性貢獻。f軌道的成單電子數(shù)為0.000 26，接近零，對磁性貢獻極小。構型3（3）的d軌道成單電子數(shù)最高，表明其三重態(tài)下的磁性最為顯著。然而，s和p軌道的負單電子數(shù)可能對整體磁性產生抑制作用。構型4（3）中：s軌道的成單電子數(shù)為-0.056 65，表現(xiàn)出輕微的負單電子特性。p軌道的成單電子數(shù)為0.034 68，略高于s軌道，但仍然較低。d軌道的成單電子數(shù)為2.022 62，較高，繼續(xù)作為磁性的主要來源。f軌道的成單電子數(shù)為-0.000 64，接近零，對磁性幾乎沒有影響。構型4（3）的d軌道成單電子數(shù)雖然較高，但略低于構型3（3），說明其三重態(tài)下的磁性強度略遜色于構型3（3）。

s和p軌道的負單電子特性對磁性產生了一定的負面影響。在三重態(tài)下的分析中，d軌道的成單電子數(shù)顯著高于s和p軌道，說明d軌道在團簇Co5MoP的磁性特征中占據(jù)核心地位。構型3（3）展示了最高的d軌道成單電子數(shù)，指示其三重態(tài)下的磁性最強。相對而言，s和p軌道的負單電子數(shù)可能削弱了整體磁性。

2.2.2" 自旋布居數(shù)的分析

自旋布居數(shù)能很好地反映團簇Co5MoP中的電子運動狀態(tài)，進而研究該系統(tǒng)的磁學性質。表2為團簇Co5MoP中各個原子的自旋布居數(shù)。從表2可以看出，不同構型的自旋布居數(shù)在不同原子和軌道上有所差異。d軌道的自旋布居數(shù)：Co原子的d軌道對自旋布居數(shù)的貢獻較大，例如在構型1（3）中，Co1的d軌道自旋布居數(shù)為-1.221。負值表示這些軌道上的自旋電子對體系磁性的影響較大。s和p軌道的自旋布居數(shù)：相比之下，s和p軌道的自旋布居數(shù)相對較小。例如，在構型1（3）中，Co1的s軌道和p軌道自旋布居數(shù)分別為0.797和0.497。各構型之間的自旋布居數(shù)有所不同，這可能是由于原子間相對位置的變化導致電子重新分布。例如，構型2（3）中Co2的d軌道自旋布居數(shù)為-1.379，而構型3（3）中Co2的d軌道自旋布居數(shù)為-1.279，表明構型2（3）中Co2的磁性貢獻更大。

綜上所述，團簇Co5MoP各原子的自旋布居數(shù)分析表明，d軌道在體系磁性中起主要作用，不同構型間的自旋布居數(shù)差異則反映了不同原子間相互作用對電子分布和磁性的影響。

2.2.3" 團簇Co5MoP的電子自旋密度差圖

團簇Co5MoP的電子自旋密度差圖提供了關于其磁性和電子分布的重要信息，通過分析自旋密度差圖，可以深入了解α電子和β電子的空間分布差異。團簇Co5MoP的電子自旋態(tài)密度圖如圖2所示。通常情況下，自旋密度差圖中正值（綠色區(qū)域）表示自旋向上的α電子較多，而負值（藍色區(qū)域）則表示自旋向下的β電子較多。在Co5MoP團簇中，自旋密度差圖顯示出顯著的磁性特征。首先，Co原子的d軌道對磁性的貢獻最大，這是因為d軌道電子的自旋態(tài)占據(jù)顯著比例。具體而言，三重態(tài)構型下，Co原子的d軌道通常會表現(xiàn)出較高的自旋密度差值，這說明這些軌道上有較多的未成對電子，增強了團簇的整體磁性。其次，自旋密度差圖中還可以觀察到P原子和Mo原子的自旋密度分布。盡管P原子和Mo原子對整體磁性的貢獻相對較小，但其電子分布對理解團簇的電子結構和化學活性具有重要意義。例如，在某些構型中，P原子的p軌道可能會顯示出較小的自旋密度差，這表明這些軌道上的電子成對情況較好。由圖2可見：團簇Co5MoP中1（3），2（3），4（3）的 Co原子的自旋密度呈綠色，表明3種構型都含有更多的α電子；在結構3（3）中，Co原子的自旋密度是藍色，表示有更多的β電子。

總的來說，團簇Co5MoP的自旋密度差圖揭示了其內部復雜的電子自旋分布情況，特別是Co原子的d軌道對磁性貢獻最大。

2.2.4" 團簇Co5MoP的態(tài)密度圖

對團簇Co5MoP的態(tài)密度圖進行分析，可以揭示其電子態(tài)在不同能級上的分布，進一步理解其電子結構與磁性特征。團簇Co5MoP的態(tài)密度圖如圖3所示。圖3中，實線代表自旋向上α電子，虛線代表自旋向下β電子。未配對電子的存在對團簇的磁性有顯著影響。在態(tài)密度圖中，軌道上未成對的α電子和β電子通過對能量積分得到。團簇Co5MoP，d軌道的對稱性最低，說明d軌道電子對團簇的電子性質和磁性貢獻最大。相比之下，s軌道和p軌道的對稱性更高，顯示其對整體磁性的影響較小。綜上，通過分析態(tài)密度圖，我們能夠更深入理解團簇Co5MoP的電子結構和磁性特征，這為其在催化及其他潛在應用中的性能研究提供理論依據(jù)。

3" 結論

本文擬采用密度泛函理論，通過對團簇Co5MoP的單電子軌道、自旋布居數(shù)、態(tài)密度圖等的計算，獲得如下結論：

1）從原子軌道的成單性來看， d軌道比 s、 p軌道成單電子的數(shù)量要大得多，說明d軌道在團簇Co5MoP的磁性特征中占據(jù)核心地位。構型3（3）展示了最高的d軌道成單電子數(shù)，指示其三重態(tài)下的磁性最強。相對而言，s和p軌道的負單電子數(shù)可能削弱了整體磁性。

2）自旋布居數(shù)方面，團簇Co5MoP各原子的自旋布居數(shù)分析表明，d軌道在體系磁性中起主要作用，不同構型間的自旋布居數(shù)差異則反映了不同原子間相互作用對電子分布和磁性的影響。

3）態(tài)密度方面，團簇Co5MoP的態(tài)密度圖揭示了其內部復雜的電子自旋分布情況，d軌道對磁性貢獻最大。

參考文獻：

秦渝， 方志剛， 張偉， 等. 團簇Co3NiB催化析氫活性研究［J］. 江西師范大學學報（自然科學版）， 2020， 44（1）： 56-62.

［2］ 秦渝， 方志剛， 趙璐璐， 等. 團簇Co3NiB2異構化反應的動力學與熱力學研究［J］. 江西師范大學學報（自然科學版）， 2021， 45（1）： 67-74.

［3］ 鄭新喜， 方志剛， 秦渝， 等. 團簇Fe3Ni3電子性質［J］. 貴州大學學報（自然科學版）， 2021， 38（5）： 7-12， 19.

［4］ EL-REFAEI S M， RUSSO P A， AMSALEM P， et al. The importance of ligand selection on the formation of metal phosphonate-derived CoMoP and CoMoP2 nanoparticles for catalytic hydrogen evolution［J］. ACS Applied Nano Materials， 2020， 3（5）： 4147-4156.

［5］ XU H R， ZHAO L L， LIU X M， et al. CoMoP2 nanoparticles anchored on N， P doped carbon nanosheets for high-performance lithium-oxygen batteries［J］. FlatChem， 2021， 25： 100221.1-100221.7.

［6］ LV X W， HU Z P， REN J T， et al. Self-supported Al-doped cobalt phosphide nanosheets grown on three-dimensional Ni foam for highly efficient water reduction and oxidation［J］. Inorganic Chemistry Frontiers， 2019， 6（1）： 74-81.

［7］ ZHANG Y P， JIN Z L， SU Y F， et al. Charge separation and electron transfer routes modulated with Co-Mo-P over g-C3N4 photocatalyst［J］. Molecular Catalysis， 2019， 462： 46-55.

［8］ LI D， LIU D Y， ZHAO S， et al. Tuning of metallic valence in CoMoP for promoting electrocatalytic hydrogen evolution［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2019， 44（59）： 31072-31081.

［9］ JIANG D L， XU Y， YANG R， et al. CoP3/CoMoP heterogeneous nanosheet arrays as robust electrocatalyst for pH-universal hydrogen evolution reaction［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2019， 7（10）： 9309-9317.

［10］MAI W S， CUI Q， ZHANG Z Q， et al. CoMoP/NiFe-Layered double-Hydroxide hierarchical nanosheet arrays standing on Ni foam for efficient overall water splitting［J］. ACS Applied Energy Materials， 2020， 3（8）： 8075-8085.

［11］WANG Y C， WANG Y G， BAI J， et al. Trace amount of NiP2 cooperative CoMoP nanosheets inducing efficient hydrogen evolution［J］. ACS Omega， 2021， 6（48）： 33057-33066.

［12］CHEN X H， LI Q， CHE Q J， et al. Interface engineering of crystalline/amorphous Co2P/CoMoPx nanostructure as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2018， 7（2）： 2437-2445.

［13］ZHANG W G， LIU Y H， ZHOU H B， et al. A high-performance electrocatalyst of CoMoP@NF nanosheet arrays for hydrogen evolution in alkaline solution ［J］. Journal of Materials Science， 2019， 54（17）： 11585-11595.

［14］方志剛， 王智瑤， 鄭新喜， 等. 團簇Co3NiB2極化率、偶極矩及態(tài)密度研究［J］. 貴州大學學報（自然科學版）， 2022， 39（1）： 17-24.

［15］方志剛， 劉立娥， 吳庭慧， 等. 基于密度泛函理論對團簇CrPS4的光譜分析［J］. 貴州師范大學學報（自然科學版）， 2024， 42（3）： 1-8， 136.

［16］吳庭慧， 方志剛， 王智瑤， 等. 團簇Co2Mo2P3結構穩(wěn)定極化率［J］. 江西師范大學學報（自然科學版）， 2023， 47（2）： 148-153.

［17］方志剛， 許友， 王智瑤， 等. 基于量子化學的團簇Co4P非晶態(tài)合金析氫反應研究［J］. 江西師范大學學報（自然科學版）， 2022， 46（3）： 221-226.

（責任編輯：周曉南）

Magnetic Properties of Co5MoP Cluster Based on

Density Functional Theory

FANG Zhigang*， WU Tinghui

（School of Chemical Engineering， University of Science and Technology Liaoning， Anshan 114051， China）

Abstract：

To explore the magnetic properties of the Co5MoP cluster at the microscopic level， this study systematically analyzed the cluster’s magnetic characteristics based on density functional theory. The analysis included the single electron number of atomic orbitals， the spin population of each atom， and the spin density difference. The results indicate that the single electron number in the d orbitals is significantly higher than that in the s and p orbitals， with configuration 3（3） showing the highest single electron number in the d orbitals， suggesting it has the strongest magnetism in the triplet state. Additionally， the analysis of spin population reveals that d orbitals play a core role in the cluster’s magnetism， and the differences in spin population among different configurations reflect the impact of interatomic interactions on electron distribution and magnetism. Finally， the spin density difference map unveils the complex distribution of electron spin within the cluster， with Co atoms in configurations 1（3）， 2（3）， and 4（3） showing higher spin density， further confirming the primary contribution of d orbitals to magnetism.

Key words：

density of states; density functional theory; spin population; spin density difference

方志剛，復旦大學物理化學專業(yè)畢業(yè)，理學博士，遼寧科技大學三級教授、博士生導師。2019獲評遼寧省“興遼英才計劃”教學名師，2013年獲評寶鋼優(yōu)秀教師獎，是遼寧省黃大年教師團隊負責人。從事材料化學、化學工程領域的教學與科學研究。先后主持和參與國家重點、省級教學和科研項目30余項。已在Surface Science、Apply Surface Science、Theoretical Chemistry Accounts、《化學學報》、《中國化學》等國內外有影響期刊發(fā)表論文300余篇，論文引用過千次，授權國家發(fā)明專利6項，主編和參編教材6部。獲遼寧省自然科學學術成果二等獎2次、遼寧省教改成果一等獎2次、二等獎6次。