甲酸銨含量對現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)流變及熱分解性能的影響

關(guān)鍵詞：現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)；甲酸銨；流變性能；熱分解性能

我國大部分煤炭都集中在廣袤的西北地區(qū)，但是由于礦區(qū)自然環(huán)境及人為破壞，這些礦區(qū)中會出現(xiàn)煤炭自燃現(xiàn)象。煤炭自燃會顯著提高覆蓋煤層的巖體溫度，在核心自燃區(qū)域，巖體溫度甚至高于500℃。在這些區(qū)域進(jìn)行爆炸作業(yè)屬于高溫爆破范疇。近年來，在高溫煤礦的爆破開采作業(yè)中已經(jīng)發(fā)生多起事故，這些事故不僅造成了重大的財(cái)產(chǎn)損失，更對爆破作業(yè)人員的安全產(chǎn)生了極大威脅。

現(xiàn)場混裝乳化炸藥具有優(yōu)越的爆炸性能和良好的安全性能[1]，在各類爆破工程中被廣泛使用。作為“十四五”規(guī)劃期間產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級的重要方向，現(xiàn)場混裝乳化炸藥的研究正迎來快速發(fā)展[2]。

國內(nèi)外學(xué)者為提高炸藥的耐高溫性能進(jìn)行了大量研究。Oxley等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在硝酸銨中添加尿素和硫酸銨等物質(zhì)可以提高其熱穩(wěn)定性；Kaljuvee等[4]采用熱重-差熱分析法（thermogravimetricdifferentialthermalanalysis，TG-DTA）和傅里葉變換紅外光譜（Fouriertransforminfraredspectroscopy，F(xiàn)TIR）技術(shù)研究了CaCO3和MgCO3對硝銨類物質(zhì)的熱分解的影響，結(jié)果表明：在高溫條件下，CaCO3和MgCO3能夠抑制硝銨類物質(zhì)的熱分解；Djerdjev等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在硝酸銨中添加含有NOx的物質(zhì)，可以提高硝酸銨的起始分解溫度；邸云信等[6]研究了硫化礦中現(xiàn)場混裝乳化炸藥自燃自爆的原因，結(jié)果表明：在酸性潮濕環(huán)境下，游離的硝酸銨組分以及敏化組分極易發(fā)生放熱反應(yīng)，造成熱積累，導(dǎo)致炸藥出現(xiàn)自燃、自爆現(xiàn)象；劉偉等[7]研制出一種耐熱銨油炸藥，該炸藥能夠在高溫環(huán)境中正常使用，其爆炸威力滿足爆破作業(yè)的要求；林謀金等[8]通過在粉狀乳化炸藥中添加粒徑為10mm的吸水樹脂，并控制吸水樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%，在提升炸藥在高溫炮孔中的安全性的同時(shí)，還不影響混合炸藥的爆炸威力；汪揚(yáng)文等[9]研究發(fā)現(xiàn)在多孔粒狀硝酸銨中加入多胺，能夠有效抑制其熱分解過程。同時(shí)，多胺的加入對多孔粒狀銨油炸藥的爆轟性能的影響極?。粎谴簛韀10]發(fā)現(xiàn)在乳化炸藥水相中添加尿素會影響其析晶點(diǎn)和pH值，導(dǎo)致炸藥爆速下降；張功震等[11]采用原位聚合法將聚多巴胺包覆在2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶氧化物（ANPyO）表面，提高了其熱穩(wěn)定性和熱安全性。

甲酸銨是一種化合物，其分子式為NH4COOH，溶于水后其水溶液呈酸性。甲酸銨受熱后會發(fā)生分解，產(chǎn)物為HCOOH和NH3。本研究將制備4種不同甲酸銨含量的現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)樣品，使用旋轉(zhuǎn)流變儀分析甲酸銨的加入對乳膠基質(zhì)流動性以及黏彈性的影響，研究4種樣品黏度隨溫度的變化規(guī)律，采用同步熱分析技術(shù)研究現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的熱分解過程，分析甲酸銨的加入對乳膠基質(zhì)熱分解性能的影響，以期為含甲酸銨的混裝乳膠基質(zhì)在高溫爆破作業(yè)中的應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：硝酸銨（AN）、硝酸鈉（SN）、0#柴油、機(jī)油，工業(yè)級；司盤80（Span-80）；甲酸銨，化學(xué)純。

儀器：同步熱分析儀（NETSCH-TG209，德國NETZSCH公司）；旋轉(zhuǎn)流變儀（MCR102e，德國AntonPaar公司）。

1.2現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的制備

按照表1中的比例分別稱取AN、SN、甲酸銨，將其和水混合后加熱至100～105℃，制得水相；按照表1中的比例稱取0#柴油、機(jī)油，將其和Span-80混合后加熱至90～95℃，制得油相；將水相緩緩加至油相中，同時(shí)，設(shè)置乳化器轉(zhuǎn)速為1200r/min，持續(xù)高速攪拌3min，獲得4種現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)樣品。

1.3流動性實(shí)驗(yàn)

將3g乳膠基質(zhì)置于流變儀的平板傳感器上，測量不同剪切速率下乳膠基質(zhì)的黏度變化，以獲得乳膠基質(zhì)的流動性曲線。設(shè)定平板傳感器與ParallelPlate25轉(zhuǎn)子之間的間距為1mm，測試溫度為25℃，等待5min以使溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，剪切速率的范圍設(shè)為0.1～1000s?1。

1.4黏彈性實(shí)驗(yàn)

將3g乳膠基質(zhì)置于流變儀的平板傳感器上，測量在剪切應(yīng)變作用下乳膠基質(zhì)儲能模量（G′）和損耗模量（G″）的變化，以獲得乳膠基質(zhì)黏彈性曲線。設(shè)定平板傳感器與ParallelPlate25轉(zhuǎn)子之間的間距為1mm，測試溫度為25℃，等待5min以使溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，振蕩頻率固定為1Hz，剪切應(yīng)變的范圍設(shè)為10?3～2。

1.5黏溫實(shí)驗(yàn)

將3g乳膠基質(zhì)置于流變儀的平板傳感器上，測量在溫度作用下乳膠基質(zhì)黏度的變化，以獲得乳膠基質(zhì)的黏溫曲線。設(shè)定平板傳感器與ParallelPlate25轉(zhuǎn)子之間的間距為1mm，剪切速率固定為0.5s?1，溫度范圍設(shè)為25～80℃，升溫速率為2℃/min。

1.6熱分析實(shí)驗(yàn)

采用熱重分析儀對制備的4種樣品進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn)。測試參數(shù)如下：樣品質(zhì)量為（5.0±0.2）mg，升溫速率為5、10、15、20℃/min，升溫范圍為30～400℃。采用氧化鋁坩堝、空氣氣氛（氣體流量為20mL/min）。

2結(jié)果及討論

2.1甲酸銨含量對現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)流動性的影響

4種樣品的流動性曲線如圖1所示。從圖1可知，4種樣品的黏度均隨剪切速率的增大而迅速下降，呈現(xiàn)出明顯的非牛頓行為，表明乳膠基質(zhì)屬于剪切變稀流體。乳膠基質(zhì)分散相的液滴間存在無規(guī)則的布朗運(yùn)動，隨著剪切速率的提高，外力會克服液滴間的布朗運(yùn)動，使其黏度下降[12]。

在相同的剪切速率下，樣品2、3、4的黏度均高于樣品1，樣品3的黏度最高。當(dāng)剪切速率為10s?1時(shí)，相比于樣品1，樣品2、3和4的黏度分別增加了3656.83、10179.75和6361.55mPa·s，增幅分別為24.34%、67.77%和42.35%，表明甲酸銨的加入可以增加現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的黏度；相比于樣品3，樣品4的黏度降低了3818.16mPa·s，降幅為15.15%。因此，隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，4種樣品的黏度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。

分析可知，甲酸銨分子結(jié)構(gòu)中的C＝O鍵會與硝酸銨水溶液中的H―O鍵和N―H鍵形成分子間氫鍵[13]。當(dāng)甲酸銨的含量較低時(shí)，形成的氫鍵形式單一，氫鍵均勻分布在分散相粒子中；隨著甲酸銨含量的增加，形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)加強(qiáng)。在氫鍵作用下，分散相粒子間相互作用增強(qiáng)，粒子間距減小，排布更加緊密，導(dǎo)致分散相粒子聚合成團(tuán)。分散相粒子聚合成團(tuán)后，會將部分連續(xù)相包裹起來，使連續(xù)相的有效體積濃度減少，分散相的有效體積濃度上升[14]。乳膠基質(zhì)的黏度η與分散相的體積濃度?之間的關(guān)系[15]為

式中：η0為連續(xù)相的黏度，單位為mPa·s；η的單位為mPa·s；?的單位為%。由式（1）可知，分散相的有效體積濃度上升，會導(dǎo)致乳膠基質(zhì)的黏度提高。但當(dāng)甲酸銨的含量達(dá)到臨界值時(shí)，分散相粒子中氫鍵作用形式和空間結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，多個(gè)甲酸銨分子會與水分子發(fā)生締合，氫鍵網(wǎng)絡(luò)被削弱[16]，分散相粒子間相互作用減弱，導(dǎo)致其團(tuán)狀結(jié)構(gòu)被破壞，分散相的有效體積濃度降低，乳膠基質(zhì)的黏度下降。

2.2甲酸銨含量對現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)黏彈性的影響

現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)是一類特殊的高內(nèi)相乳狀液[17]，黏彈性曲線反映乳膠基質(zhì)在外力作用下的形變程度與其結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力之間的關(guān)系[18]。

圖2為4種樣品的黏彈性曲線，其中，γ為剪切應(yīng)變，可以看出，4種樣品的黏彈性曲線相似，表明甲酸銨對4種樣品的黏彈性能影響相似。

定義儲能模量與測試初始的恒定值之間的偏差達(dá)到5%時(shí)為線性黏彈區(qū)的終點(diǎn)，線性黏彈區(qū)終點(diǎn)對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榕R界應(yīng)變γcr。乳膠基質(zhì)儲能模量與損耗模量的交點(diǎn)定義為流動點(diǎn)，對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榱鲃狱c(diǎn)應(yīng)變γf。受到外力作用時(shí)，樣品的黏彈性曲線可分為A、B、C3個(gè)區(qū)域，A區(qū)域的應(yīng)變范圍為10?3至臨界應(yīng)變γcr處；B區(qū)域的應(yīng)變范圍為臨界應(yīng)變γcr至流動點(diǎn)γf處；C區(qū)域的應(yīng)變范圍為流動點(diǎn)γf至2處。

在低應(yīng)變區(qū)域（圖2中A區(qū)域）4種樣品的儲能模量G′遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于損耗模量G″，說明此區(qū)域乳膠基質(zhì)的彈性性能占主導(dǎo)地位；儲能模量G′隨剪切應(yīng)變γ的升高基本保持不變，而損耗模量G″在經(jīng)歷一段時(shí)間的穩(wěn)定后快速增長?，F(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)在此區(qū)域發(fā)生線性彈性形變，當(dāng)外力消除后，樣品可恢復(fù)至初始狀態(tài)，發(fā)生的形變對樣品沒有影響。伴隨著應(yīng)變的繼續(xù)升高（圖2中B區(qū)域），儲能模量G′開始緩慢下降，損耗模量G″的上升趨勢變緩，但儲能模量G′依舊大于損耗模量G″?，F(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)在此區(qū)域發(fā)生非線性彈性形變，當(dāng)外力消除后，樣品發(fā)生的形變只有一部分可以恢復(fù)至初始階段。在高應(yīng)變區(qū)域（圖2中C區(qū)域），儲能模量G′和損耗模量G″都隨剪切應(yīng)變γ的升高而持續(xù)下降，此時(shí)損耗模量G″開始大于儲能模量G′，說明彈性形變轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば孕巫?，黏性性能占主?dǎo)地位，此時(shí)所發(fā)生的形變將不能恢復(fù)?，F(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的優(yōu)劣可以用內(nèi)聚力大小來表征，其值是線性黏彈區(qū)彈性模量平均值與線性黏彈區(qū)寬度的乘積[18]。4種現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的線性黏彈區(qū)彈性模量平均值、臨界應(yīng)變γcr與內(nèi)聚力如表2所示。

從表2中可知，隨著樣品中甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，內(nèi)聚力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，樣品3的內(nèi)聚力最高，為41.92Pa；樣品1的內(nèi)聚力最低，為37.41Pa。樣品3的內(nèi)聚力比樣品1的內(nèi)聚力大4.51Pa，說明樣品3的穩(wěn)定性更好。

分析可知，在水相體系中存在的游離銨根與硝酸根只有克服分子間作用力，才能締合生成離子對，游離的其他銨根和硝酸根會與該離子對結(jié)合形成離子群，當(dāng)離子群的大小達(dá)到一定尺寸時(shí)就會生成硝酸銨晶核。在乳膠基質(zhì)中，晶核的形成會使其內(nèi)聚力降低，導(dǎo)致油水界面膜發(fā)生收縮現(xiàn)象。硝酸銨晶體會依靠已存在的晶核繼續(xù)生長，一旦其體積增加至特定程度，便會破壞油水界面膜，從中析出，導(dǎo)致乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性降低[13]。而甲酸銨分子結(jié)構(gòu)中存在的C＝O鍵會與硝酸銨水溶液中的N―H鍵形成氫鍵，氫鍵的形成會增加分子間的作用力，抑制銨根與硝酸根的結(jié)合，降低晶核生成的概率，提高乳膠基質(zhì)的內(nèi)聚力，使油水界面膜擴(kuò)張，增強(qiáng)乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性。然而，由于溶有甲酸銨的水相呈現(xiàn)弱酸性，隨著水相中甲酸銨含量的增加，水相的酸性增強(qiáng)，pH值降低。當(dāng)水相的pH值超過一定界限時(shí)，會影響乳化效果，導(dǎo)致部分油水界面的膜結(jié)構(gòu)被破壞，降低乳膠基質(zhì)的穩(wěn)定性[19]。

2.3甲酸銨含量對現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)黏溫的影響

乳膠基質(zhì)的黏度可以反映現(xiàn)場混裝乳化炸藥的流動性。4種樣品的黏度-溫度曲線如圖3所示。由圖3可知，4種樣品的黏度均隨著溫度的升高而下降。溫度升高會增強(qiáng)乳膠粒子的熱運(yùn)動，導(dǎo)致粒子間的相互作用力減弱，乳膠基質(zhì)的流動性增強(qiáng)，因此，乳膠基質(zhì)的黏度隨溫度的升高而下降。25℃時(shí)，樣品3的黏度達(dá)到最大，為3.19×105mPa·s；80℃時(shí)，樣品1的黏度達(dá)到最小，為1.16×105mPa·s。在常溫下，樣品1的黏度最低，樣品3的黏度最高，2組樣品的黏度差為7.1×104mPa·s；高溫時(shí)，4種樣品的黏度較低，且差距較小。樣品1、2、3、4的黏度隨溫度的變化量分別為1.31×105、1.32×105、1.65×105和1.63×105mPa·s，可見，樣品1的黏溫敏感度最小，樣品3的黏溫敏感度較高。

現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)運(yùn)送至現(xiàn)場后，其溫度范圍大致在40～50℃。50℃時(shí)，4種樣品的黏度分別為1.76×105、1.81×105、2.21×105和1.92×105mPa·s，即對于相同溫度的4種樣品，其黏度隨著甲酸銨含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的黏度在泵送至炮孔前應(yīng)該控制在1.5×105～3.0×105mPa·s范圍內(nèi)[20]，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)，螺桿泵泵送乳膠基質(zhì)所需的工作壓力較小，泵送的乳膠基質(zhì)對輸藥管管壁的擠壓作用也較小，可極大地降低輸藥管發(fā)生爆管故障的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也可有效避免螺桿泵因堵塞而引發(fā)的故障，確保整個(gè)泵送過程的穩(wěn)定性和安全性[21]。4種樣品的黏度均在該范圍內(nèi)，故甲酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于9%的4種樣品均滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

2.4熱重-微分熱重分析

為了研究甲酸銨含量對現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的熱分解性能的影響，對4種樣品進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。樣品在不同升溫速率（βi）下的熱重（thermogravimetry，TG）和微分熱重（derivativethermogravimetry，DTG）曲線分別如圖4和圖5所示。

由圖4可知，4種樣品的TG曲線相似，說明其熱分解過程大體一致。乳膠基質(zhì)的熱分解過程可以分為2個(gè)階段。第1階段的溫度區(qū)間為30～200℃，TG曲線在該溫度區(qū)間的下降較為緩慢，從圖5的DTG曲線可以看出這一階段樣品的質(zhì)量損失速率較小。這一階段的平均質(zhì)量損失約為18%，略大于乳膠基質(zhì)配方中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該階段主要為基質(zhì)中的水分蒸發(fā)，同時(shí)還伴隨著部分在乳化過程已經(jīng)破乳的乳膠基質(zhì)的分解[13]。第2階段的溫度區(qū)間為200～300℃，TG曲線在該溫度區(qū)間快速下降，平均質(zhì)量損失在69%左右，與配方中硝酸銨和油相的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近。這一階段乳膠基質(zhì)中的硝酸銨在高溫作用下分解，釋放出NO2和NH3；同時(shí)，這些分解產(chǎn)物會與油相的熱解產(chǎn)物快速發(fā)生氧化反應(yīng)[22]，使得乳膠基質(zhì)迅速失重，表現(xiàn)為圖5的DTG曲線上出現(xiàn)的一個(gè)尖銳的峰。在300℃之后，TG曲線和DTG曲線均趨于平穩(wěn)，說明此時(shí)熱分解過程已經(jīng)接近尾聲，沒有發(fā)生失重現(xiàn)象。4種樣品的TG曲線均呈現(xiàn)出相似的變化趨勢，表明甲酸銨的添加并未顯著改變?nèi)槟z基質(zhì)的熱分解過程。隨著升溫速率的提高，4種樣品的TG曲線與DTG曲線均向高溫方向偏移，這是因?yàn)闃悠吩跓岱纸膺^程中會發(fā)生熱滯后現(xiàn)象[23]。

在TG曲線中作失重前基線的延長線，該直線與TG曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度就是為外推起始分解溫度；同理，在曲線中作失重后基線的延長線，其與TG曲線拐點(diǎn)處切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為外推終止分解溫度。其中，TG曲線的拐點(diǎn)為曲線中斜率最大的點(diǎn)，與DTG曲線中的峰值溫度點(diǎn)對應(yīng)。4種樣品在10℃/min升溫速率下的外推起始分解溫度Tonset、DTG曲線的峰值溫度Tp和外推終止分解溫度Te見表3。

由表3可知，隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，4種樣品的Tonset、Tp和Te呈現(xiàn)上升趨勢。樣品4的Tonset最高，為256.65℃，說明樣品4的熱安定性最好。樣品2、3、4的Tonset比樣品1分別增加了7.05、13.40和18.29℃，說明甲酸銨的加入能夠提高乳膠基質(zhì)的熱安定性，而且，隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的熱安定性也隨之提升。

乳膠基質(zhì)的主要成分為硝酸銨，硝酸銨熱分解的機(jī)理為：硝酸銨在一定條件下分解，產(chǎn)生氨氣和硝酸，與此同時(shí)，硝酸也會分解，產(chǎn)生二氧化氮和水。而二氧化氮作為催化劑，會參與硝酸銨的自催化熱分解反應(yīng)中。硝酸銨分解反應(yīng)、硝酸分解反應(yīng)和二氧化氮與硝酸銨的反應(yīng)式為所以氨氣可以抑制硝酸銨的熱分解[24]。

活化能是量化化學(xué)反應(yīng)能量勢壘的關(guān)鍵指標(biāo)，活化能越高，越難發(fā)生反應(yīng)。由表4可知，隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其活化能呈現(xiàn)上升趨勢。樣品1的活化能最低，為103.61kJ/mol；樣品4的活化能最高，為178.06kJ/mol。樣品2、3、4的活化能比樣品1分別增加了20.72、47.81和74.45kJ/mol，增幅分別為20.00%、46.14%和71.86%。這是因?yàn)椋阂环矫妫姿徜@分子結(jié)構(gòu)中的C＝O鍵會與硝酸銨水溶液中的H―O鍵和N―H鍵形成分子間氫鍵，受熱時(shí)，氫鍵會吸收熱量發(fā)生斷裂，使得乳膠基質(zhì)的活化能有一定程度的提升[11]；另一方面，甲酸銨的加入會抑制硝酸銨的熱分解，使乳膠基質(zhì)的初始分解溫度提高。由表3可知，隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，4種樣品的外推起始分解溫度不斷提高，即乳膠基質(zhì)分解時(shí)需要從外界吸收的能量也越高。在以上兩種因素的共同作用下，甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大的樣品的活化能越高。

2.5熱安全性評估

結(jié)合4種樣品的Tp，可以計(jì)算熱爆炸臨界溫度Tb[25]和自加速分解溫度TSADT[26]

式中：Tp0為加熱速率趨于零時(shí)的外推峰值溫度，℃；a、b、c為擬合系數(shù)；Ea的單位為kJ/mol。結(jié)果如表5所示。

Tb和TSADT可以表征材料的熱安全性，Tb和TSADT越高，樣品的熱安全性越高[11]。由表5可知，樣品1的Tb為229.52℃，TSADT為188.96℃。樣品2、3和4的Tb比樣品1分別提高了31.60、38.49和53.15℃，TSADT分別提高了33.98、51.71和59.85℃，說明甲酸銨的加入可以提高乳膠基質(zhì)的熱安全性，而且，甲酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其熱安全性越高。

2.6熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

結(jié)合活化能，計(jì)算樣品的活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠和活化吉布斯自由能ΔG≠[25]

4種樣品的活化焓ΔH≠均大于零，說明4種乳膠基質(zhì)樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)需從外界吸收能量。ΔH≠表征乳膠基質(zhì)從穩(wěn)態(tài)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)所需吸收的能量。4種樣品的ΔH≠與活化能Eα非常相近。只有當(dāng)外界提供的能量超過乳膠基質(zhì)的ΔH≠時(shí)，乳膠基質(zhì)才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而且ΔH≠越大，從外界吸收的能量也越高，發(fā)生反應(yīng)的難度也越高。隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ΔH≠出現(xiàn)增長的趨勢，表明隨著甲酸銨含量的增加，乳膠基質(zhì)的熱反應(yīng)活性逐漸減弱，乳膠基質(zhì)在常規(guī)條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可以安全儲存與使用。ΔS≠越大，說明乳膠基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生的分解產(chǎn)物越多[11]：活化熵ΔS≠隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大，說明ΔS≠與甲酸銨含量密切相關(guān)。4種樣品的活化吉布斯自由能ΔG≠均大于零，表明乳膠基質(zhì)在熱分解過程中發(fā)生的活化反應(yīng)屬于非自發(fā)范疇，即此過程無法自發(fā)進(jìn)行，需要從外界環(huán)境汲取能量來推動。

3結(jié)論

（1）甲酸銨的加入可以提高現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的黏度。隨著甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的黏度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)甲酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于9%時(shí)，現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)在50℃左右的黏度能夠滿足實(shí)際使用的泵送要求。

（2）加入甲酸銨后，現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的彈性模量和內(nèi)聚力均有所提高。當(dāng)甲酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%左右時(shí)，制備的現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性最佳。

（3）TG-DTG熱分析結(jié)果表明：加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲酸銨后，樣品的外推起始分解溫度分別提高7.05、13.40和18.29℃，活化能分別增加20.72、47.81和74.45kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提高31.60、38.49和53.15℃，自加速分解溫度提高33.98、51.71和59.85℃，現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)的熱穩(wěn)定性和熱安全性得到提升。