生物基2D/3D 油水分離材料研究進(jìn)展

摘要： 當(dāng)前由于漏油事故以及工業(yè)油性廢水污染，對環(huán)境以及人類健康造成嚴(yán)重危害，采取有效措施完成高效油水分離具有重要意義。相較于傳統(tǒng)的機(jī)械法、過濾法帶來的高能耗、不可回收性等問題，纖維素、殼聚糖等生物基油水分離材料憑借生物降解性、生物相容性和原材料豐富等獨特優(yōu)勢受到諸多學(xué)者青睞。本文依據(jù)2D、3D生物基油水分離材料的制備方式不同，總結(jié)了近幾年中通過浸涂、抽濾、靜電紡絲等制備2D生物基油水分離材料的常見策略，并且分析了其對表面微納米結(jié)構(gòu)和表面能的調(diào)控機(jī)制?？偨Y(jié)了定向冷凍、氣泡法、溶液反應(yīng)法等制備3D生物基油水分離材料方法帶來的優(yōu)勢和缺陷。同時對各種材料及其制備方法和實際應(yīng)用場景進(jìn)行對比分析。最后討論了生物基油水分離材料在合成和實際應(yīng)用中存在的問題，并對未來更低碳環(huán)保、更高效分離、更強(qiáng)機(jī)械性能的生物基油水分離材料等挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：紙張；油水分離；生物質(zhì)；納米材料；界面

中圖分類號：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 02. 021

隨著人們生活水平的提升和工業(yè)發(fā)展需求，高耗能、二次污染嚴(yán)重的絮凝、機(jī)械分離等傳統(tǒng)油水分離方式逐漸被摒棄[1-2]，并對油水分離材料的防污自清潔性能、機(jī)械性能、滲透性和無毒可降解性能提出了更高的要求。早期關(guān)于油水分離膜的研究中，為保證大流量油水分離的需求，一般將金屬和聚合物復(fù)合膜（尼龍膜（PA）、聚丙烯復(fù)合膜（PP）） 等作為底物[3]，再在這種底物上進(jìn)行后續(xù)親水性/親油性改性，達(dá)到界面結(jié)合穩(wěn)定以及改變表面形貌和表面能的目的。但大量化學(xué)改性劑的添加使其降解困難，而且微塑料、含氟有害顆粒等材料在實際使用過程中會剝落，并在人體和自然環(huán)境中累積而產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害[4-5]。因此，采用良好的生物降解性、生物相容性的生物基油水分離材料高效完成油水分離具有長遠(yuǎn)意義。

纖維素、殼聚糖等生物基材料作為自然界最豐富的生物質(zhì)高分子聚合物，自身結(jié)構(gòu)中富含親水性羥基、氨基等反應(yīng)活性位點[6-8]。借助于長鏈原生纖維與納米纖維的氫鍵自交聯(lián)，或者精細(xì)磨漿后使纖維表面原位凝膠化，得到的纖維素紙膜材料能夠表現(xiàn)出良好的油水分離性能[9-10]。上述2種方式通過優(yōu)化整體交聯(lián)度，使其長程相互作用與氫鍵相結(jié)合形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所得生物基油水分離材料雖然滿足了“綠色”的要求，但礙于纖維扁平帶狀結(jié)構(gòu)之間的強(qiáng)氫鍵以及納米纖維的價格[11]，深度打漿和直接添加納米纖維材料在實際應(yīng)用中普遍存在成本高問題。隨著Feng等[12]、Barthlott等[13]對植物表面等雙重微納米特征調(diào)節(jié)粗糙度和表面能的機(jī)制闡述，眾多與生物質(zhì)材料有良好協(xié)同性的特殊性潤濕材料相繼被用于油水分離材料的制備，如碳基材料[14-15]、硅氧烷以及碳納米管[16-19]、二氧化硅[20-24]、二氧化鈦[15， 25-27]以及新興的二維材料（金屬有機(jī)框架） 等。這一類材料大多通過氣相沉積、化學(xué)交聯(lián)等方式對生物基材料完成親水/疏水性轉(zhuǎn)換。相對于單純采用生物質(zhì)纖維基于物理交聯(lián)方法提供的機(jī)械性能，改性策略由于結(jié)合了物理交聯(lián)的可逆性、響應(yīng)性以及化學(xué)交聯(lián)、聚合沉積等提供的界面結(jié)合能力，使其在實際生產(chǎn)中更具可行性。近幾年隨著生物質(zhì)材料的深入研究，擁有高彈性模量、高比表面積、低密度等優(yōu)良性能的衍生納米材料被發(fā)掘來替代改性材料[28]，用于制備完全“綠色”、高效環(huán)保的油水分離材料[29-31]。如納米纖維素，其表面羥基官能團(tuán)對水和其他極性溶劑具有親和力，直接添加到含有水或其他極性成分的基質(zhì)中時，表面活性效應(yīng)可以促使它與基質(zhì)有效地混合，形成均勻分散的體系[32-33]。納米纖維素也可以直接摻入復(fù)合材料中，無需在極性基質(zhì)中進(jìn)行修改。良好的溶劑化和流變性能使其適用于靜電紡絲、3D打印等[34]，在生產(chǎn)低密度、高比表面積和高孔隙率的納米纖維素基油水分離材料中具有獨特優(yōu)勢[35-36]。

近年來，采用優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)原料制備油水分離材料的研究已經(jīng)有了諸多報道，但前者大部分集中于不同疏水改性方式的探討，或者根據(jù)分離材料過濾型/吸附型的不同展開討論[37]。而每種生物質(zhì)原料獨有的結(jié)構(gòu)與性能不同，制備生物基油水分離材料的適用性策略和面臨的主要問題有所差異。如對纖維素基油水分離材料表面疏水改性，雖然操作簡單，致密性好，但改性材料的生物毒性有待考究，并且面對高黏度油，孔隙容易堵塞；靜電紡絲作為最具有前景的生產(chǎn)油水分離氣凝膠的方法，其溶劑化反應(yīng)難免會破壞纖維素分子間氫鍵，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性能和熱穩(wěn)定性能不強(qiáng)?；诖?，本文根據(jù)生物基油水分離材料維度不同，對2D、3D生物質(zhì)原料適用的主流制備方法進(jìn)行規(guī)律性總結(jié)（圖1），并對不同制備方式的缺點以及優(yōu)點進(jìn)行對比（見表1），以期對未來制備更高效環(huán)保的生物質(zhì)油水分離材料提供參考。

1 制備2D 生物質(zhì)油水分離材料的常見方法

基于分子篩原理的2D膜材料在油水分離領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值，常見制備2D生物質(zhì)油水分離材料方法主要有浸涂、靜電紡絲、抽濾等。

1. 1 浸涂法

浸涂法具有簡單易行、適用性廣、成本低等優(yōu)勢。通過直接將基底材料浸入溶液，相對簡便的完成分子修飾、低表面能改性等?；赪enzel和Cassie-Baxter模型，通常采用低表面能物質(zhì)在表面進(jìn)行化學(xué)修飾的同時增加粗糙度，減少固體和液體之間的直接接觸，從而達(dá)到潤濕性要求。Xue等[38]使用戊二醛將十八烷基胺（ODA） 接枝到殼聚糖上，且通過超聲處理將Fe3O4納米顆粒均勻分散到該溶液中，將織物簡單浸漬到混合溶液中后，殼聚糖的反應(yīng)性基團(tuán)與織物纖維形成鍵合作用，且間接的將Fe3O4顆粒固定在纖維縫隙中，制備出了疏水親油粗糙表面。Xing等[39]采用一步浸涂法制備了硅烷偶聯(lián)劑涂層纖維素膜，改性添加劑與纖維表面羥基水解縮合反應(yīng)形成大量微球，粗糙度得到提升，且采用絲瓜絡(luò)為基質(zhì)的纖維素膜的撕裂度是聚二氟乙烯（PVDF） 膜的388.7%，而制備成本僅為市售纖維素硝酸酯膜價格的3.3%，相對于前者的研究，用絲瓜絡(luò)代替棉織物和海綿等不僅更加經(jīng)濟(jì)，且對環(huán)境有益。Yang等[40]通過將纖維素濾紙在十二烷基三氯硅烷（DTS） 中浸泡，并在室溫條件下讓DTS 在空氣環(huán)境中垂直聚合，得到超疏水纖維素膜（圖2（a））。長鏈三氯硅烷自身能夠在纖維表面無序冷凝形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而使有機(jī)氧烷團(tuán)聚物錨定在纖維表面，形成蜂窩狀微/納米粗糙結(jié)構(gòu)，烷基鏈之間的范德華相互作用產(chǎn)生的微粒度團(tuán)聚物和均勻的納米片（厚度50～100 nm） 呈現(xiàn)出分層微/納米雙尺度結(jié)構(gòu)（圖2（b）），相對于前者的研究，粗糙度得到進(jìn)一步提升，水接觸角（WCA） 得到明顯提升（表2）。

上文所列舉的油水分離材料往往采用長疏水鏈修飾基材表面，通過添加價格昂貴的硅烷材料形成疏水單層達(dá)到油水分離目的，卻難以控制形成足夠的粗糙結(jié)構(gòu)。為此，Tan等[41]通過乳液聚合交聯(lián)將片狀殼聚糖交聯(lián)成球形殼聚糖（CSM），同時采用熱液誘導(dǎo)和光化學(xué)還原沉積分別將TiO2納米顆粒和銀納米顆粒（Ag?NPs） 負(fù)載在殼聚糖微球（CTA） 表面（圖3（a））。將聚二甲基硅氧烷（PDMS） 和CTA同時被用作棉織物的涂層后，水接觸角高達(dá)162.8°。CSM 經(jīng)過季銨化后，表面形成了許多不規(guī)則的凹陷，這些凹陷能夠有效負(fù)載大量的TiO2顆粒、轉(zhuǎn)變形成的TiO2納米管及銀納米顆粒（AgNPs）。改性后織物能夠通過靜電作用接觸細(xì)菌，致使細(xì)胞電荷失衡殺死細(xì)菌，或者通過釋放銀離子、釋放氧化自由基和產(chǎn)生光熱效應(yīng)等有效滅活細(xì)菌（圖3（b））。這種高效持久的抗菌性，且等離子技術(shù)修飾后產(chǎn)生的優(yōu)異單向水分輸送能力，使其在醫(yī)療、功能性材料等行業(yè)展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。Wu等[42]采用如圖4所示的方式，使分層雙氫氧化物（Ni-Al LDH） 在纖維膜表面原位結(jié)晶后，再經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS） 修飾生成具有花狀微觀形態(tài)的纖維膜，因為粗糙度的增加，分離效率與單純使用硅烷疏水修飾相比有明顯提升，但因為表面孔隙減少，分離通量上有所下降（表1）。

1. 2 靜電紡絲法

受纖維素分子間氫鍵影響，毫微米尺度原生纖維需要復(fù)雜化學(xué)試劑溶解，且在制備2D油水分離膜材料時，無法采取有效措施控制孔徑。納米纖維素不僅滿足靜電紡絲對尺寸的要求，而且納米纖維素中氧原子負(fù)電性較高，使羥基在分子中表現(xiàn)出部分負(fù)電性，這種極性導(dǎo)致納米纖維素在溶液中能夠與水或者其他極性溶劑形成相互作用，因此具備良好的溶解性和分散性。Feng等[43]通過靜電紡絲復(fù)合聚丙烯腈（PAN）和醋酸纖維素（CA） 制備了納米復(fù)合膜（AOPANRC）（圖5（a））。通過脫乙?；桶彪炕D(zhuǎn)化對納米膜材料進(jìn)行化學(xué)改性后，親水性基團(tuán)的增加和酰胺肟化處理顯著改變了納米纖維材料形態(tài)，并且強(qiáng)化了聚合物分子鏈之間的氫鍵，有效降低了孔徑和孔隙率（圖5（b）～圖5（c））。親水性基團(tuán)被困在膜的微/納米結(jié)構(gòu)中形成的水合層強(qiáng)度較高，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能和自清潔性能，在真實的油田廢水處理中表現(xiàn)出極低的油黏附性。

Zhao等[44]鑒于纖維素直接紡絲困難，采用硬脂酰氯與纖維素羥基位點進(jìn)行酯化反應(yīng)生成長鏈烷基烴結(jié)構(gòu)，將得到的纖維素固酰酯（CSE） 與聚二氟乙烯（PVDF） 進(jìn)行靜電紡絲（圖5（d））。隨著CSE 比例的增加，流體的黏度下降，流體射流受到靜電力的軸向拉伸時纖維直徑變小。并且相對于大分子質(zhì)量PVDF（分子質(zhì)量=1 000 000），小分子CSE共軛單元允許紡紗液體在泰勒錐中積累更多的電荷，電荷與液體流質(zhì)量的比率增加，使液體射流在紡紗過程中經(jīng)歷更大的電場力，導(dǎo)致拉伸更強(qiáng)，靜電紡紗纖維更細(xì)、更致密（圖5（e）和圖5（f）），當(dāng)CSE/PVDF的質(zhì)量比為9∶1或8∶2時，復(fù)合材料的極限抗拉強(qiáng)度強(qiáng)于單個組分的極限抗拉強(qiáng)度，一定程度上增強(qiáng)了纖維間鍵合強(qiáng)度并優(yōu)化尺寸篩選效應(yīng)。Ning等[45]在靜電紡絲基礎(chǔ)上，通過靜電噴涂和水熱生長技術(shù)的結(jié)合，構(gòu)建了一種3D分層結(jié)構(gòu)納米纖維膜LDH@DCA，通過控制噴涂時間和速度，DCA膜的表皮層呈現(xiàn)出均勻分布的莫比烏斯環(huán)狀突起，平均直徑約為0.9 μm。且隨著熱液生長時間增加，金屬氫氧化物層（LDH） 邊緣羥基在熱液生長下聚集并誘導(dǎo)納米晶體異質(zhì)成核[42]，LDH@DCA膜頂層逐漸從球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向尺寸約為2 μm的3D花狀形態(tài)（圖6（b）～圖6（d）），粗糙度進(jìn)一步提升。由于電噴涂工藝在膜表面形成亞微米級莫比烏斯環(huán)狀突起作為表皮層，有效減小LDH@DCA膜的孔徑，油水分離效率相對于前兩者均有所提升（表1）。

纖維素納米衍生物比纖維素引入更多的帶電基團(tuán)，電靜態(tài)旋轉(zhuǎn)相對更加容易，靜電紡絲作為相對成熟的工藝，通過調(diào)節(jié)溶劑中的溶解度、黏度和表面張力等條件控制生物聚合，達(dá)到對孔徑的調(diào)控。但目前有實驗表明，溶劑化反應(yīng)在靜電紡絲前體制備過程中也帶來一定缺陷，如纖維進(jìn)行?；磻?yīng)后，引入長鏈烷基碳?xì)浠衔锏炔僮髌茐牧嗽祭w維素分子之間的氫鍵，增加了非晶區(qū)域的面積，因此不可避免地導(dǎo)致纖維的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)性能的損失。

1. 3 自組裝

自組裝也是制備層膜結(jié)構(gòu)常見方式，并且具有沉積過程和膜結(jié)構(gòu)分子級控制的優(yōu)點，制備膜層間2D結(jié)構(gòu)甚至比3D更加有序，在很多精細(xì)控制分子排列領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。常見的生物質(zhì)高分子非常適合于自組裝過程，生物質(zhì)長鏈結(jié)構(gòu)以及組裝過程的自發(fā)性，成膜后分子層會形成微小結(jié)構(gòu)和間隙，對生物質(zhì)油水分離材料粗糙度產(chǎn)生有利影響，因此，近年來受到廣泛重視。Li等[46]首先使用殼聚糖封裝銀納米顆粒（CS-Ag），然后將與海藻酸鈉（SA） 在尼龍膜材料上進(jìn)行交聯(lián)自組裝（圖7（a）），獲得用于油水分離的SA/CS-Ag@NM 膜。SA/CS-Ag@NM 水預(yù)浸漬的分離機(jī)制會膨脹水凝膠，并優(yōu)先將水分子捕獲到親水微粒納米結(jié)構(gòu)中，減少了固/水/油三相系統(tǒng)的總界面能量，而且CS-Ag納米顆粒的加入引起膜表面粗糙度增加，使得該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的水下超疏油性。其中被殼聚糖包裹的AgNPs 能夠保證Ag 的緩慢釋放和AgNPs 的均勻分散，因此膜具有持久的抗菌活性和生物相容性，SA/CS-Ag 0.5@NM （銀納米粒子物質(zhì)的量濃度0.5 mol/L） 對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率分別達(dá)95.42%和98.05%（圖7（b）），在被金黃色葡萄球菌污染后仍能保持91.07%的相對通量。

Zhang等[47]將棉織物在殼聚糖和羥基化多壁碳納米管（MWCNT） 2種溶液中交替浸泡、單獨干燥，受到殼聚糖中的氨基、羥基化多壁碳納米管之間的氫鍵和靜電相互作用力驅(qū)動，2種物質(zhì)進(jìn)行協(xié)同自組裝，之后經(jīng)過聚乙烯醇（PVA） 改性，PVA充當(dāng)彈性體的同時，保證了碳納米管形成粗糙結(jié)構(gòu)和穩(wěn)固連接，生成高度有序的復(fù)合天然多糖結(jié)構(gòu)（CMF-PVA） （圖8（a））。自組裝形成的CMF-PVA表面極性基團(tuán)和水之間的分散表面自由能捕獲水分子，從而形成穩(wěn)定水合層，在超親水表面具有優(yōu)異的防污性能和最小的油黏附行為（圖8（b））。但由于膜小孔徑及拉普拉斯毛細(xì)效應(yīng)，在正己烷與水混合物分離過程中，水迅速滲透到膜中導(dǎo)致大量正己烷液滴被堵塞并積聚在膜表面，隨著分離周期的增加，滲透通量有所下降。

1. 4 抽濾

抽濾成膜在制備傳統(tǒng)2D膜材料中有著重要應(yīng)用，但在成膜過程中難以調(diào)控孔徑和孔隙率，往往不滿足高效油水分離的要求。為此，Ling等[48]采用圖9（a）的方式，在油水分離紙制備過程中引入CS纖維以及單寧酸（TA）。由于額外的席夫堿反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)以及CS纖維與TA之間的靜電相互作用（圖9（b）），殼聚糖提供的物理支撐和疏水改性提供的化學(xué)屏蔽能夠有效調(diào)節(jié)孔徑， 使得復(fù)合紙具有最佳孔徑（13.47 μm） 和孔隙率（16.64%），顯著高于純纖維素紙（孔徑4.79 μm，孔隙率9.95%） 和CS 紙（孔徑7.63 μm，孔隙率13.26%），從而以高效率實現(xiàn)油水的大通量分離（最大通量23 692.69 L/（m2·h）），同時油水分離復(fù)合紙CSCTS具有很高的耐久性和出色的抗菌性能，非常適合重復(fù)使用和長期儲存，加上其易于擴(kuò)展，使其成為未來工業(yè)油污染水高通量處理應(yīng)用的一個優(yōu)異策略。

2 制備3D 生物質(zhì)油水分離材料常見方法

相對表面改性2D生物質(zhì)油水分離材料，大量微孔和介孔的高孔隙率生物質(zhì)3D材料具有更大的比表面積和吸附容量，并且開放的結(jié)構(gòu)易于壓縮和熱處理，在后續(xù)吸附-脫附過程中易于收集，當(dāng)前制備3D生物基油水分離材料方法一般為定向冷凍、氣泡法、溶液反應(yīng)成型等[49-50]。

2. 1 定向冷凍法

受到自然機(jī)理和生物學(xué)啟發(fā)，定向冷凍生成的蜂窩層狀模型在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中起關(guān)鍵作用。相較于常規(guī)冷凍干燥獲得的各向同性氣凝膠，定向冷凍技術(shù)獲得的各向異性氣凝膠在宏觀尺度上擁有有序方向性，在垂直于通道方向上具有優(yōu)異彈性。Huang等[51]將基材均質(zhì)化后采用定向冷凍干燥獲得了細(xì)菌纖維素氣凝膠（BCA），后續(xù)甲基三甲氧基硅烷（MTMS） 通過氣相化學(xué)沉積在纖維表面，改性后氣凝膠的壓縮反彈值可以保持90%以上。Qiao等[52]在進(jìn)行定向冷凍干燥基礎(chǔ)上，將材料浸泡在聚硅氧烷甲基（PDMS） 溶液中熱處理后，獲得了3D立體狀超疏水各向異性CNF氣凝膠。結(jié)果表明，PDMS的引入削弱了纖維素納米纖維之間的氫鍵相互作用，加強(qiáng)了氣凝膠框架之間的排斥作用，氣凝膠經(jīng)過30次切向循環(huán)壓縮測試后，剩余高度仍達(dá)87%。

Chen等[53]在定向冷凍基礎(chǔ)上，將可控水解十二烷基三甲氧基硅烷（DTOS） 引入CNF 氣凝膠表面。CNF/PVA納米纖維與DTOS膠體一起被生長的冰晶擠壓，被限制在冰晶生長的間隙內(nèi)（圖10（a））。水解后產(chǎn)生的膠體在CNF/PVA納米纖維和交叉處的潤濕混合界面產(chǎn)生氣-液-固三相接觸線（TCL）。而當(dāng)TCL不連續(xù)時，則會導(dǎo)致DTOS膠體在CNF/PVA納米纖維的接觸點處積累和聚集，硅烷（Si—OH） 的親水單元在“硬”聚甲基硅氧烷（PMSQ） 和“軟”纖維素之間提供了強(qiáng)耦合，由此產(chǎn)生的PDSO沉積網(wǎng)絡(luò)在纖維交叉接觸點達(dá)到加固作用（圖10（c））。且在冷凍干燥過程中，PVA中的氫鍵與CNF強(qiáng)烈相互作用形成徑向堅韌分層氣凝膠基體。因此在受到外力時，多級雜化界面和“軟硬”結(jié)合納米結(jié)構(gòu)能夠有效釋放應(yīng)力，抵抗破壞，氣凝膠在寬溫度范圍內(nèi)具有高應(yīng)變壓縮快速恢復(fù)性，且可以承受多達(dá)100次徑向70%的高應(yīng)變的壓縮釋放循環(huán)實驗。Chen等[54]通過冷凍干燥和低溫退火制備了具有優(yōu)異彈性和超疏水性的磁性殼聚糖/東方菌纖維氣凝膠（MCS/TOF），其中，TOF和納米Fe3O4顆粒上的羥基通過共價或氫鍵相互作用于CS鏈上的氨基部分，而Fe3O4納米顆粒表面的羥基可以通過氫鍵或靜電力與TOF和CS的極性官能團(tuán)相互作用，三者的交叉連接導(dǎo)致了一個互鎖網(wǎng)絡(luò)的形成，可有效防止CS 和TOF 的結(jié)晶行為以及CS 薄層的堆疊[55-56]。材料展現(xiàn)出高通量（2.2×104 L/（m2·h）） 和高分離效率（98.4%），且在重復(fù)壓縮30個周期后，仍保持其初始高度的98.5%，擁有出色的抗疲勞性能。

雖然定向冷凍技術(shù)在制備多孔氣凝膠材料中效果明顯，但由于納米纖維具有一定的剛性，在冰晶形成過程中會導(dǎo)致纖維結(jié)構(gòu)被擠壓破壞。因此，Ke等[57]在制備細(xì)菌纖維素氣凝膠（BCA） 過程中，通過添加四丁基銨季銨鹽化合物（TBA） 增加水的活化能，抑制冰核的產(chǎn)生和冰晶生長速度，確保了在冷凍過程中原本纖維結(jié)構(gòu)不被破壞。后續(xù)通過氣相化學(xué)沉積（CVD） 讓MTMS在纖維骨架表面自聚合，避免了改變原始纖維的晶體相，出色地保持了纖維原生結(jié)構(gòu)，使其在面對極端低溫條件或高達(dá)360°重大變形時，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性和抗壓性。相對于靜電紡絲強(qiáng)化網(wǎng)絡(luò)連接帶來機(jī)械性能上的優(yōu)化，定向冷凍通過構(gòu)建仿生有序結(jié)構(gòu)有效提升了3D氣凝膠機(jī)械性能，為連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能。但為避免生物基氣凝膠本身親水性導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷，改性策略大多采用硅烷類物質(zhì)進(jìn)行疏水改性，過量硅烷沉積后無法避免孔徑和孔隙數(shù)量上減小，面對靠孔隙度主導(dǎo)的吸收機(jī)制，直接導(dǎo)致吸附性能下降。

2. 2 木質(zhì)纖維素基氣凝膠質(zhì)子化處理

面對高黏度油時，普通的硅烷化處理油水分離材料往往容易被嚴(yán)重污染，喪失處理能力。常見的兩種方法為加熱降低油的黏性或者建立堅固水化層，防止油黏附在表面。Huang等[58]在聚乙基亞胺與丙烯酸酯基團(tuán)的1，4共軛加成反應(yīng)制備的聚合物納米交聯(lián)超潤濕材料（PNC） 基礎(chǔ)上，提出了一種涂有質(zhì)子化納米復(fù)合殼聚糖涂層（PPNC-CS） 的超親水性木質(zhì)纖維素基氣凝膠，通過質(zhì)子化處理產(chǎn)生富含NH2+、NH3+、—OH和—NH基團(tuán)的高親水性成分，且在極性表面上形成粗糙結(jié)構(gòu)，建立了水下Cassie-Baxter狀態(tài)和排斥油滴黏附的堅固水化層（圖11）。各向異性的液體通道使纖維素氣凝膠（PPNC-CS） 表現(xiàn)出高分離通量，在沒有任何油黏附的含水原油中達(dá)1.391×105 L/（m2?h），在高黏度油中有著超過99.90%分離效率。因此，緩解了高黏度油水分離時需要光熱效應(yīng)降黏的難處，這也為在海洋環(huán)境和惡劣照明條件下難以實現(xiàn)光熱效應(yīng)提供了一種油水分離的思路。

2. 3 氣泡法

多孔殼聚糖基固體材料通常通過微流體輔助氣泡模板和自發(fā)起泡模板制造，但由于無序孔相互連接、耗時的生產(chǎn)速度和添加冒泡劑的缺點限制了殼聚糖氣凝膠的廣泛應(yīng)用。為解決以上問題，Wang等[59]集成殼聚糖凝膠和微氣泡模板，設(shè)計和制備了具有3D 互連多孔結(jié)構(gòu)的殼聚糖（MCS） 氣凝膠（圖12），研究發(fā)現(xiàn)在高強(qiáng)度超聲波的幫助下，可以在高黏度溶液中產(chǎn)生豐富的殼聚糖涂層微氣泡。源于微氣泡模板和冰晶的協(xié)同效應(yīng)，MCS氣凝膠中呈現(xiàn)的不規(guī)則毛孔，孔徑分布主要在25～260 μm，孔隙度為97.6%，可見MCS 氣凝膠具有更高的孔徑體積和吸附能力，以及較低的密度，這在一定程度上提高了殼聚糖氣凝膠的水處理性能，獲得的MCS 氣凝膠可以有效分離各種油/水混合物，具有高分離效率（gt;91%） 和高滲透通量（4 630 L/（m2·h）） 的優(yōu)點。

2. 4 溶劑反應(yīng)成形法

生物質(zhì)材料在某些條件下，由于其內(nèi)部分子間相互作用（如范德華力、氫鍵等），能夠自發(fā)形成聚合體。但常見生物質(zhì)通常形成無序的聚集體或聚集態(tài)，難以實現(xiàn)有序孔徑調(diào)控，因此，通常需要添加外來材料或優(yōu)化制備工藝，在溶劑反應(yīng)中提供有序自聚合條件。Huang 等[60]采用非交聯(lián)體系制備了殼聚糖/硅復(fù)合氣凝膠，乙醇作為殼聚糖的抗溶劑，當(dāng)高濃度的殼聚糖溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4%） 暴露在溶劑乙醇中時，殼聚糖分子鏈?zhǔn)湛s并嚙合成盤繞結(jié)構(gòu)，同時將一部分SiO2 溶液封裝到殼聚糖纖維之間的網(wǎng)絡(luò)間隙中，在宏觀上形成不溶性凝膠（圖13（b））。系統(tǒng)內(nèi)pH 值變化后，SiO2 在殼聚糖上實現(xiàn)自聚合，靜電作用和氫鍵作用使得聚合物整個系統(tǒng)形成了一個完美的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在微觀層面上，某些SiO2 顆粒附著在殼聚糖網(wǎng)絡(luò)上，而其他硅顆粒則作為不同殼聚糖網(wǎng)絡(luò)之間的橋梁起到支撐連接作用。三甲基氯硅烷引入該氣凝膠表面后，CS/SiO2復(fù)合材料氣凝膠具有低密度（0.114 4 g/cm3） 的介孔結(jié)構(gòu)，在30 ℃下，導(dǎo)熱系數(shù)為0.028 W/（m·K）。三甲基氯硅烷使復(fù)合氣凝膠具有良好的水接觸角為134.7°，四氯化碳的吸附能力可達(dá)到其自身質(zhì)量的10 倍。Ma 等[61] 使用由低共熔溶劑（DES） 和N- 甲基嗎啉-N-氧化物一水合物（NMMO·H2O） 組成的新型共溶劑（DNS），以溶解漿作為原料，直接制備了一種由天然微纖維/再生纖維素（NM/RCA） 組成的新型氣凝膠（圖13）。得益于絲狀天然超細(xì)纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)在400 ℃碳化后可以保持，而且在碳化過程中，部分分子鏈（如交聯(lián)和官能團(tuán)） 通過大分子脫水和解聚分解，提供形成孔徑的足夠空間，同時減少親水基團(tuán)，而不破壞原始纖維骨架結(jié)構(gòu)，在不使用改性材料的條件下完成親水/疏水性轉(zhuǎn)換[62]。氣凝膠表現(xiàn)出高可壓縮性、出色的彈性、優(yōu)異的抗疲勞性，在80% 的應(yīng)變下重復(fù)100 次循環(huán)后，恢復(fù)高度為80.5% 和可回收性，由于碳化后親水性基團(tuán)減少，水接觸角達(dá)151.5°，且該材料可以以自身質(zhì)量的65～133 倍吸附各種油和有機(jī)溶劑，在25 個周期后保持91.9% 的吸附能力。此外，氣凝膠可以從高通量率為11 718.8 L/（m2·h）的水中實現(xiàn)四氯化碳的連續(xù)分離。

3 結(jié)語與展望

生物基材料作為來源廣泛、可再生和可生物降解的環(huán)保材料，在處理油水分離領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的優(yōu)勢。但因其各種原料、制備方式不同，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中依舊有著局限性。

3. 1 纖維素作為生物基材料的代表，原生纖維通常需要復(fù)雜溶劑進(jìn)行溶解，而且表面孔徑無法簡易化一步調(diào)控；而采用溶劑反應(yīng)達(dá)到改性的纖維素材料，卻又因其本身結(jié)構(gòu)完整性破壞而導(dǎo)致機(jī)械性和靈活性下降；對纖維素框架進(jìn)行表面復(fù)合、摻雜等措施，難免表面微觀多孔結(jié)構(gòu)被覆蓋，尤其對于孔隙率主導(dǎo)的氣凝膠吸附，吸附分離能力將會大打折扣。

3. 2 殼聚糖在解決環(huán)境污染問題上也具有獨特的優(yōu)勢。但殼聚糖在水中的溶解度、干燥后高度收縮和高極性，均對其作為基礎(chǔ)模版材料或者支撐材料產(chǎn)生不利影響；純化殼聚糖2D膜材料的致密性難以完成高通量油水分離；傳統(tǒng)殼聚糖氣凝膠通常呈現(xiàn)無序?qū)訝顦?gòu)造，層狀光滑表面層滑移通常導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰和彈性差，而過度使用交聯(lián)劑雖然能夠達(dá)到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，卻又間接導(dǎo)致后續(xù)回收困難，該問題同樣存在于其他生物質(zhì)材料中。

因此，本文提及的一些方法能夠相對有效地破除殼聚糖在實際應(yīng)用中的限制，如通過引入納米顆粒，在完善粗糙度的同時，提供額外的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)、抗菌性能等，拓寬了實際應(yīng)用范圍；或者通過引入改性新型綠色材料（如碳納米管等），借助極性-非極性相互作用完成殼聚糖聚合形成通道狀皺紋，從而建立高度有序的流通通道，避免了合成聚合物制備過程中不兼容；或者優(yōu)化成形過程，通過靜電紡絲、定向冷凍等借助纖維負(fù)電性、冰晶成核等有效控制孔徑、孔隙策略。相信隨著研究的不斷深入，如何在不損失生物質(zhì)材料特性情況下，通過快速、低污染的方式，獲得分離高效和結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)性、恢復(fù)性好的材料途徑將會被進(jìn)一步拓寬。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）

基金項目：山東省自然科學(xué)基金資助項目“納米纖維素中氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重組與可調(diào)控機(jī)制研究”（ZR2023MC130）。