納米吸附材料對(duì)放射性重金屬污染廢水的吸附效果研究

摘要：以金屬鐵粉和對(duì)苯二甲酸為主要原料，通過水熱合成法制備新型金屬有機(jī)骨架吸附材料MKA-200Fe。該材料不僅具有低毒、成本低等優(yōu)勢(shì)，還具備較好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，擁有廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。對(duì)吸附材料進(jìn)行了紅外和X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）表征分析，研究其對(duì)放射性重金屬污染廢水的吸附效果。研究表明，隨著pH值的增大，Eu、Cs元素的吸附量逐漸增大，當(dāng)pH為8的時(shí)候，吸附材料達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到最大；吸附材料對(duì)Eu的吸附能力高于Cs元素，Eu的最大吸附量為65 mg/g，Cs的最大吸附量為48.5 mg/g；隨著時(shí)間的推移，吸附材料對(duì)Eu、Cs元素吸收量緩慢增加，Eu的吸附量比Cs的吸附量高；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到150 min的時(shí)候，兩種元素的吸附量達(dá)到最大值；K+對(duì)Eu的吸附量有促進(jìn)作用，對(duì)其他3種離子有抑制作用，根據(jù)抑制能力的大小排序?yàn)镃a2+＞Mg2+＞Na+；4種離子對(duì)Cs的吸附起到顯著的抑制作用，按照抑制能力的大小排序?yàn)镵+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。

關(guān)鍵詞：納米材料；放射性；重金屬；廢水

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2025）01-000-05

Study on the Adsorption Effect of Nano Adsorbent Materials on Radioactive Heavy Metal Contaminated Waste Water

Abstract： A new metal organic framework adsorbent material MKA-200Fe was prepared by hydrothermal synthesis using metal iron powder and terephthalic acid as the main raw materials. This material not only has the advantages of low toxicity and low cost， but also has good thermal and water stability， and has a wide range of application scenarios. The adsorption material was characterized and analyzed by infrared and X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS） to study its adsorption effect on radioactive heavy metal contaminated wastewater. Research has shown that as the pH value increases， the adsorption capacity of Eu and Cs elements gradually increases; when the pH is 8， the adsorption material reaches saturation and the adsorption capacity reaches its maximum; the adsorption capacity of the adsorbent material for Eu is higher than that for Cs element， with a maximum adsorption capacity of 65 mg/g for Eu and 48.5 mg/g for Cs; with the passage of time， the absorption of Eu and Cs elements by the adsorbent material slowly increases， with Eu having a higher adsorption capacity than Cs; when the adsorption time reaches 150 min， the adsorption capacity of the two elements reaches its maximum value; K+has a promoting effect on the adsorption of Eu and an inhibitory effect on the other three ions， ranked in the order of"Ca2+＞Mg2+＞Na+ according to their inhibitory ability; Four ions have a significant inhibitory effect on the adsorption of Cs， ranked in order of inhibitory ability as K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+.

Keywords： nano adsorbent materials; radioactivity; heavy metals; waste water

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增長。傳統(tǒng)化石燃料的過度使用不僅導(dǎo)致了溫室氣體的大量排放，還加劇了資源枯竭和環(huán)境污染[1]。因此，探索一種高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的新能源已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2]。新能源作為替代傳統(tǒng)能源的重要選擇，已經(jīng)成為全球能源革命的主要推動(dòng)力量之一。太陽能、風(fēng)能、水能等清潔能源的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，不僅使得能源結(jié)構(gòu)更加多元化，也有效減少了對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴，減少了溫室氣體的排放，對(duì)應(yīng)對(duì)氣候變化、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

新能源的性價(jià)比較低，而且容易受到地理位置、氣候及多種因素的影響，產(chǎn)能無法滿足生產(chǎn)和生活的需求[3]。核能作為一種重要的能源，具有能量密度高、低碳排放?、成本低等優(yōu)勢(shì)。隨著核電技術(shù)的不斷進(jìn)步，核能的發(fā)展更加有了保障。從長遠(yuǎn)來看，核能等新能源的使用成為各國應(yīng)對(duì)資源短缺危機(jī)的重要策略。但是，核電的生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和處置的過程不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的核廢水，這些廢水經(jīng)過水體循環(huán)，會(huì)進(jìn)入河流和水體環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類的健康構(gòu)成極大的威脅[4-5]。

本研究以金屬鐵粉和對(duì)苯二甲酸為主要原料，通過水熱合成法制備新型金屬有機(jī)骨架吸附材料MKA-200Fe。最后，對(duì)MKA-200Fe吸附劑進(jìn)行了紅外和X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）表征分析，研究了其對(duì)放射性重金屬污染廢水的吸附效果。

1 放射性重金屬污染廢水的治理方法

目前，放射性重金屬污染廢水的治理方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、植物修復(fù)法、膜分離法及吸附法等[6]。離子交換法和膜分離法的成本高，容易被廢水中的不同離子干擾，處理效率較低?；瘜W(xué)沉淀法主要依賴于化學(xué)藥劑，操作條件和控制參數(shù)較為嚴(yán)格，處理后的廢水很難達(dá)標(biāo)。植物修復(fù)法的周期長，見效慢，且不同植物對(duì)不同的放射性核素具有一定的選擇性[7]。膜分離法是一種利用特殊薄膜對(duì)液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過的方法。吸附法是一種利用合成的有機(jī)無機(jī)材料作為吸附劑的技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理和工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。納米吸附材料具有高吸附率、可重復(fù)使用、?高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，為處理放射性廢水提供了新方法[8]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑包括鐵粉、無水乙醇、分析純氫氧化鈉、分析純鹽酸、分析純對(duì)苯二甲酸、分析純硫酸、分析純氯化銫及分析純氫氧化銪。儀器包括梅特勒電子天平、磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)烘箱、反應(yīng)釜、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀及電熱真空干燥箱。

2.2 吸附劑制備

MKA-200Fe吸附劑的制備方法較多，有電化學(xué)法、溶劑熱法、微波法、水熱法等。試驗(yàn)過程中采用水熱法進(jìn)行合成。稱取0.876 g還原性鐵粉和1 545 g對(duì)苯二甲酸，然后混合均勻，再用滴管滴加2 mL硫酸和1.8 mL鹽酸，保證整個(gè)反應(yīng)體系處于酸性環(huán)境中。用超聲波處理10 min，等鐵粉完全反應(yīng)溶解后，把反應(yīng)完的溶液轉(zhuǎn)移到5 L的反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為165 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h。反應(yīng)完成后，冷卻到室溫，然后用蒸餾水洗滌4次，放入熱水中繼續(xù)浸泡4 h。然后過濾，在50 ℃無水乙醇中繼續(xù)浸泡2 h，過濾洗滌至濾液無色。最后在烘箱中真空干燥24 h，粉碎后得到1.5 g黃色樣品。

2.3 吸附試驗(yàn)方法

吸附試驗(yàn)所使用的放射性元素溶液采用氫氧化銪和氯化銫鹽模擬放射性廢水。稱取適量的氫氧化銪和氯化銫放入燒杯中，用蒸餾水溶解后，定容到容量瓶中，獲得試驗(yàn)用的吸附溶液。

第一，研究吸附離子溶液的初始濃度對(duì)吸附量的影響。用電子天平稱量20 mg吸附劑樣品放入20 mL的離心管中，加入15 mL不同濃度梯度的放射性離子溶液，然后把離心管放在渦旋振蕩器上，振蕩混合2 h。第二，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響。用電子天平稱量20 mg吸附劑樣品放入20 mL的離心管中，加入15 mL不同濃度梯度的放射性離子溶液，然后把離心管放在渦旋振蕩器上，振蕩混合20～160 min。第三，研究溶液pH值對(duì)吸附量的影響。放射性離子溶液用鹽酸和氫氧化鈉溶液（濃度為0.5 mol/L）調(diào)節(jié)其pH值為1～10，吸取15 mL不同pH值的放射性元素溶液，加入15 mg吸附劑樣品，振蕩混合2 h。第四，研究共存陽離子對(duì)MKA-200Fe吸附材料吸附性能的影響。稱取氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣各0.035 g，分別配制200 mg/L濃度的離子溶液。用Eu、Cs放射性離子溶液（濃度500 mg/L）定容于50 mL容量瓶中，然后再稱取4份MKA-200Fe吸附劑加到200 mg/L的混合離子溶液中，振蕩混合2 h。

完成吸附試驗(yàn)后，通過離心機(jī)以6 000 r/min的速度離心20 min，隨后取上清液，并使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中放射性金屬元素的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜和XPS能譜分析

MKA-200Fe吸附劑的紅外圖譜如圖1所示。

波數(shù)480 cm-1處的吸收峰是Fe-O伸縮振動(dòng)峰，呈八面體結(jié)構(gòu)。710、762、1 042 cm-1的吸收峰是C-H鍵的彎曲振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的是有機(jī)物結(jié)構(gòu)。1 112 cm-1是C-O伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在羧基上；1 382 cm-1是一個(gè)很強(qiáng)的鋒線，屬于Fe-OH和羧基進(jìn)行配位的內(nèi)彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 508、1 571、1 632 cm-1對(duì)應(yīng)的是對(duì)苯二甲酸-COOH、C=O、C-H伸縮振動(dòng)；2 928 cm-1、

3 415 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)和COOH-OH的伸縮振動(dòng)。

MKA-200Fe吸附劑的XPS分析圖譜如圖2所示。從圖2可以得出，吸附劑存在Fe、C、O、N四種元素，其中，F(xiàn)e的元素軌道有2s、2p、3p三種，O、C、N三種元素的形式為1s。

3.2 溶液pH值對(duì)放射性元素吸附的影響

溶液pH值對(duì)納米吸附材料的影響顯著，會(huì)改變材料表面的官能團(tuán)、電荷特性以及共存離子的相互作用，進(jìn)而對(duì)吸附效果產(chǎn)生重要影響。試驗(yàn)所用的放射性元素溶液是400 mg/L的Eu、Cs溶液，吸附材料的投加量為2 g/L，吸附反應(yīng)時(shí)間為2 h。pH值對(duì)放射性元素的影響如圖3所示。隨著pH值的增大，Eu、Cs元素的吸附量逐漸增大，當(dāng)pH為8的時(shí)候，吸附材料達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到最大。酸性環(huán)境下吸附能力弱，堿性條件下吸附能力強(qiáng)。經(jīng)原因分析，吸附材料表面存在不飽和的基團(tuán)，堿性基團(tuán)和羧基、羥基具有較強(qiáng)的親和力。在酸性條件下，氫離子和放射性元素離子形成了競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系，會(huì)占據(jù)材料的吸附點(diǎn)位。吸附材料對(duì)Eu的吸附能力高于Cs元素。Eu的最大吸附量為65 mg/g，Cs的最大吸附量為48.5 mg/g。

3.3 吸附時(shí)間對(duì)放射性元素吸附的影響

吸附試驗(yàn)放射性元素溶液是400 mg/L的Eu、Cs溶液，吸附材料的投加量為2 g/L，吸附pH值設(shè)置為7。兩種元素的吸附量隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。隨著時(shí)間的推移，吸附材料對(duì)Eu、Cs元素的吸收量緩慢增加，Eu的吸附量比Cs的吸附量高。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到150 min的時(shí)候，兩種元素的吸附量達(dá)到最大值。當(dāng)吸附時(shí)間為100～180 min，隨著吸附量慢慢增加，吸附劑的吸附點(diǎn)位達(dá)到飽和，吸附量不再繼續(xù)增加。當(dāng)吸附時(shí)間為180 min時(shí)，Cs的吸附量為40.5 mg/g，Eu的吸附量為60.8 mg/g。

3.4 共存離子對(duì)放射性元素吸附的影響

在常見的放射性重金屬污染廢水中，會(huì)存在其他非放射性的金屬離子，對(duì)吸附材料對(duì)放射性金屬元素的吸附會(huì)有不同程度的影響，會(huì)增加或者抑制放射性元素的吸附。吸附試驗(yàn)放射性元素溶液是400 mg/L的Eu、Cs溶液，吸附材料的投加量為2 g/L，吸附pH值設(shè)置為7，加入濃度為180 mg/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+4種離子。4種陽離子對(duì)放射性元素吸收的影響如圖5所示。

K+對(duì)Eu的吸附量有促進(jìn)作用，對(duì)其他3種離子有抑制作用，根據(jù)抑制能力的大小排序?yàn)镃a2+＞Mg2+＞Na+；4種離子對(duì)Cs的吸附起到顯著的抑制作用，按照抑制能力的大小排序?yàn)镵+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。Ca2+、Mg2+離子屬于二價(jià)離子，K+、Na+屬于一價(jià)離子，會(huì)和兩種放射性元素產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，抑制其吸收效果。從金屬電負(fù)性大小來看，4種金屬離子的電負(fù)性大小排序?yàn)镸g2+＞Ca2+＞Na+＞K+，電負(fù)性大的情況下，對(duì)電子的吸引能力就強(qiáng)，容易被吸附劑吸附，形成競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。另外，從離子半徑大小來看，4種陽離子的離子半徑大小排序?yàn)镸g2+＞Na+＞Ca2+＞K+，離子半徑小的更容易進(jìn)入吸附材料的微孔，占據(jù)吸附材料的吸附點(diǎn)位。綜上所述，吸附材料的吸附能力由化合價(jià)、離子半徑以及金屬的電負(fù)性共同決定。

4 結(jié)論

通過研究納米吸附材料對(duì)放射性重金屬污染廢水的吸附效果，得出以下結(jié)論。

第一，對(duì)吸附材料進(jìn)行紅外分析和XPS能譜分析，充分證明羧酸和Fe完成配位。吸附劑含有Fe、C、O、N四種元素，其中Fe的元素軌道有Fe2s、Fe2p、Fe3p三種，O、C、N三種元素的形式為1s。

第二，吸附材料表面存在不飽和的基團(tuán)，堿性基團(tuán)和羧基、羥基具有較強(qiáng)的親和力。而酸性條件下，氫離子和放射性元素離子形成了競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系，會(huì)占據(jù)材料的吸附點(diǎn)位。吸附材料對(duì)Eu的吸附能力高于Cs元素。Eu的最大吸附量為65 mg/g，Cs的最大吸附量為48.5 mg/g。

第三，吸附材料對(duì)Eu、Cs元素的吸收量緩慢增加，Eu的吸附量比Cs的吸附量高。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到150 min的時(shí)候，兩種元素的吸附量達(dá)到最大值。吸附時(shí)間為100～180 min時(shí)，隨著吸附量不斷增加，吸附劑的吸附點(diǎn)位達(dá)到了飽和，吸附量不再繼續(xù)增加。當(dāng)吸附時(shí)間為180 min時(shí)，Cs的吸附量為40.5 mg/g，Eu的吸附量為60.8 mg/g。

第四，K+對(duì)Eu的吸附量有促進(jìn)作用，對(duì)其他3種離子有抑制作用，根據(jù)抑制能力的大小排序?yàn)镃a2+＞Mg2+＞Na+；4種離子對(duì)Cs的吸附起到顯著的抑制作用，按照抑制能力的大小排序?yàn)镵+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。

參考文獻(xiàn)

1 張勝昔.功能化蒙脫石/黃麻復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)Cr（Ⅵ）吸附性能研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2022.

2 付 健，張文達(dá)，佘躍惠.天然粘土的改性及其在污水處理上的應(yīng)用[J].廣東化工，2022（10）：129-132.

3 XIONG S，CHEN M，YU H，et al.Experimental investigation of thermodynamic and kinetic behaviors from water vapor adsorption on four typical clay minerals[J].Gas Science and Engineering，2023，111：204933.

4 VALERA Z M，AGUIERO V D，LOPEZ M M，et al. Controlled modification of sodium montmorillonite clay by a planetary ball-mill as a versatile tool to tune its properties[J].Advanced Powder Technology，2021（2）：591-599.

5 楊千語，王慧珍，李冬涵，等.硫化納米零價(jià)鐵去除水溶液中鈾的機(jī)理[J].南華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021（3）：24-29.

6 王昕彤，代洪靜，王四芳.可燃放射性廢物超臨界水氧化處理技術(shù)[J].一重技術(shù)，2021（2）：8-13.

7 LIU H C，WANG H X，YANG Y，et al.In situ assembly of PB/SiO2 composite PVDF membrane for selective removal of trace radiocesium from aqueous environment[J].Separation and Purification Technology，2021，254：117557.

8 DUBUS J，LEONHARDT N，LATRILLE C.Multi-cation exchanges involved in cesium and potassium sorption mechanisms on vermiculite and micaceous structures[J].Environmental Science and Pollution Research International，2023（1）：1579-1594.