碳纖維增強復(fù)合材料增韌技術(shù)研究進(jìn)展

摘" 要：碳纖維復(fù)合材料憑借其優(yōu)異的特性，如高強輕質(zhì)、高比強度和高比剛度，在航空航天、汽車制造以及體育器材等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但其脆性較大，容易受到外界沖擊而產(chǎn)生裂紋或斷裂。隨著科技的不斷進(jìn)步和應(yīng)用需求的日益增長，對碳纖維復(fù)合材料性能的要求也在不斷提升，特別是對其韌性方面的要求。本綜述從樹脂增韌、Z向增韌和層間增韌三個方法介紹了碳纖維增強復(fù)合材料的增韌技術(shù)，通過對當(dāng)前已經(jīng)開展的研究進(jìn)行分析，對比分析了其增韌方法的優(yōu)勢與不足之處，并對層間纖維增韌復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：碳纖維復(fù)合材料；樹脂增韌；Z向增韌；層間增韌；層間斷裂韌性

Research progress on toughening technologies for carbon

fiber reinforced composite materials

SHEN Si1，KONG Linglei2，WANG Xiaodong*1

（1. Harbin Engineering University， Harbin 150001;2. Unit 93160 of

the Chinese People’s Liberation Army， Beijing 100000）

Abstract：Carbon fiber composites have been widely used in fields such as aerospace， automobile manufacturing and sports equipment due to their excellent properties， such as high strength， light weight， high specific strength and high specific stiffness. However， they are relatively brittle and prone to cracks or fractures under external impacts. With the continuous progress of science and technology and the increasing demand for applications， the requirements for the performance of carbon fiber composites are also constantly rising， especially for their toughness. This review introduces the toughening technologies for carbon fiber reinforced composites from three aspects： resin toughening， Z-direction toughening and interlaminar toughening. By analyzing the current research that has been carried out， it compares and analyzes the advantages and disadvantages of the toughening methods， and also looks forward to the development of interlaminar fiber toughened composites.

Keywords：carbon fiber composites; resin toughening; Z-direction toughening; interlaminar toughening; interlaminar fracture toughness

通訊作者：王曉東，男，博士，教授。研究方向為樹脂基復(fù)合材料。E-mail：wangxiaodong@hrbeu.edu.cn

1" 引言

碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一類由碳纖維和環(huán)氧樹脂組成的高性能復(fù)合材料，具有輕質(zhì)、高強、耐腐蝕等特點，在新能源、航空航天、交通運輸、體育運動等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［1-3］。層合板結(jié)構(gòu)作為碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的主要結(jié)構(gòu)形式，其層間缺乏纖維增強，僅依靠樹脂基體的本征脆性進(jìn)行層間粘結(jié)，使得層合板在受到外部沖擊時極易引發(fā)分層損傷，從而影響材料韌性［4］。針對碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間性能差的問題，研究人員主要采取樹脂增韌、Z向增韌和層間增韌等方法提高復(fù)合材料的抗分層能力和整體韌性。

2" 樹脂增韌

樹脂基體的性能直接影響復(fù)合材料的整體性能。復(fù)合材料在使用過程中往往會出現(xiàn)裂紋和斷裂現(xiàn)象，可以通過添加增韌劑等方式提高樹脂基體的抗裂性，從而有效減少復(fù)合材料的裂紋和斷裂現(xiàn)象。然而，由于“纖維過濾效應(yīng)”，樹脂基體韌性的提高并不能有效地傳遞到碳纖維增強聚合物復(fù)合材料中［5］。Weng等［6］人將短碳納米管添加到環(huán)氧樹脂中，試驗結(jié)果顯示，當(dāng)短碳納米管的添加量為0.5 wt%時，基體增韌效果最佳，環(huán)氧樹脂的最大應(yīng)變、最大應(yīng)力和韌性分別提高了43.3 %、10.1 %和65.9 %，同時也顯著提升了I型層間斷裂韌性。短碳納米管具有優(yōu)異的層間增韌效果，原因在于短碳納米管的尺寸較小，可以穿透碳纖維紗線的微小縫隙，有效避免了“纖維過濾效應(yīng)”，使其均勻分布在基體中，強化了環(huán)氧樹脂與碳纖維的界面結(jié)合。

將樹脂與第二相組分結(jié)合，也可以實現(xiàn)復(fù)合材料的增韌效果。Mimura K等［7］人通過向環(huán)氧樹脂中添加聚醚砜來改進(jìn)斷裂韌性。環(huán)氧樹脂的斷裂韌性相較之前顯著提升了約60 %。這是由于樹脂與特定的第二組分結(jié)合后，通過化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建了一種互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)，借助分子間的相互作用，樹脂基體的韌性顯著提升，有效抵抗了外界沖擊和應(yīng)力，減少了因應(yīng)力集中而引發(fā)的破壞，延長了材料的使用壽命，使得樹脂基體在保持原有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上獲得了顯著的增強效果。

3" Z向增韌

Z向增韌是通過在厚度方向引入纖維增強結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)復(fù)合材料增韌的一種方法。該技術(shù)現(xiàn)已較為成熟，主要包括三維編織技術(shù)［8］、縫合技術(shù)［9］和Z-pin技術(shù)［10］等。其中Z-pin技術(shù)被廣泛用于改善復(fù)合材料層間力學(xué)性能，是提高層間損傷容限的有效方法。該技術(shù)通常利用單向復(fù)合材料微細(xì)桿（Z-pin）釘扎到未固化的預(yù)浸料或纖維預(yù)制體中，待完成固化后Z-pin形成“錨固”的Z向增強材料。Z-pin在摩擦和黏附的作用下對斷口表面施加額外的閉合牽引力，減小裂紋尖端處的應(yīng)力，抑制分層生長，從而提高斷裂韌性［11］，如圖1所示。

Gong等［12］研究了Z-pin的彈性模量對航空航天碳纖維復(fù)合材料層合板斷裂韌性、最大橋接力和層合板I型分層破壞機(jī)制的影響。實驗結(jié)果顯示，Z-pin層合板憑借較高的彈性模量，展現(xiàn)出更大的橋接區(qū)長度、更高的極限破壞載荷及穩(wěn)態(tài)斷裂韌性，其中聚酰亞胺纖維釘扎層合板的脫層生長路徑形貌和SEM圖像與碳纖維釘扎層合板相似，但不同的是碳纖維釘扎層壓板存在釘扎斷裂，而聚酰亞胺纖維釘扎層壓板則不會發(fā)生這種情況。同時他又提出了層合板分層模擬的有限元框架，采用雙線性本構(gòu)的內(nèi)聚力單元和非線性彈簧單元分別模擬Z-pin層合板的分層破壞和Z-pin層合板的破壞行為。兩種Z-pin層合板的荷載-位移響應(yīng)預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，驗證了有限元模型的適用性和準(zhǔn)確性。利用驗證的有限元模型進(jìn)一步研究了Z-pin密度、分布間距和分布類型對Z-pin層合板分層行為的影響。結(jié)果表明：當(dāng)分布間距一定時，極限破壞載荷與Z-pin密度有關(guān)，并隨Z-pin密度的減小而減小;當(dāng)Z-pin密度不變時，減小分布間距會導(dǎo)致極限破壞載荷明顯增大，說明間距越短的Z-pin間的相互作用越顯著。而當(dāng)Z-pin密度和間距不變時，分布的差異不會導(dǎo)致增韌效果的變化。

4" 層間增韌

盡管在基體中添加增韌劑和采用Z-pin增韌等方法能提升復(fù)合材料的斷裂韌性，但也帶來了更高的加工難度和實驗成本。為了改善復(fù)合材料的性能，研究者們引入了層間相的概念。層間相特指復(fù)合材料板層之間的界面區(qū)域，通過在這些區(qū)域放置顆粒或薄膜，達(dá)到增強韌性的目的。層間增韌的主要技術(shù)手段包括層間顆粒增韌、層間薄膜增韌和層間纖維增韌［13］，如圖2所示。

4.1" 層間薄膜增韌

由于復(fù)合材料層合板的層間性能差，埋入聚合物薄膜是防止層合板脫層的有效方法。靜電紡絲是一種靈活、簡單、經(jīng)濟(jì)的聚合物薄膜制備技術(shù)，其紡絲納米纖維長、連續(xù)、易于排列，而且價格低廉。這些納米纖維沿著纖維軸取向，使其具備高的表面積體積比、高縱橫比和高機(jī)械性能［15］。靜電紡絲在制造靜電紡紗中的示意圖如圖3所示。Ma等［16］采用靜電紡絲法制備了PAN納米纖維薄膜。通過端缺口彎曲和短梁強度試驗來評估II型斷裂韌性和層間剪切強度。結(jié)果表明，改性后的樣品II型斷裂韌性達(dá)到1900.4 J/m2，層間剪切強度為93.1 MPa，分別比未改性樣品提高21.4 %和5.4 %。

4.2" 層間顆粒增韌

層間顆粒增韌技術(shù)是通過在層狀復(fù)合材料的夾層中嵌入熱塑性或熱固性顆粒，從而顯著提升材料的韌性。相較于傳統(tǒng)的直接將增韌顆?；烊牖w的方式，層間顆粒增韌技術(shù)更有效地克服了因材料黏度上升而帶來的加工難題。該增韌技術(shù)的機(jī)理主要體現(xiàn)在：粒子架橋效應(yīng)，在材料中形成穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu)；裂紋釘錨作用，有效阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展；裂紋路徑的偏轉(zhuǎn)，通過改變裂紋的傳播路徑來減少對材料的破壞；粒子屈服和剪切帶的產(chǎn)生。這些機(jī)制共同協(xié)作，可以極大地提高材料的抗裂性和韌性［18］。

趙澤華等人［19］使用熱塑性聚酰亞胺（PI）顆粒對鄰苯二甲腈樹脂復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌。研究表明，隨著PI顆粒含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)下降趨勢，整體韌性成上升趨勢。添加10 wt%PI的改性復(fù)合材料的層間剪切強度提高了41.2 %，添加15 wt%PI的改性復(fù)合材料的Ⅰ型層間斷裂韌性提高了156.3 %。

4.3" 層間纖維增韌

層間纖維增韌是一種在材料層間添加纖維薄膜與樹脂基體復(fù)合達(dá)到增韌的方法。纖維薄膜制備相對簡便，可以通過將纖維絲編織成織物，再嵌入到層板的夾層中［18］。其中纖維納米膜以其獨特的性能在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。這種膜材料由于具有極高的比表面積和高孔隙率，使其在過濾、分離和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為了進(jìn)一步提升納米纖維膜的力學(xué)性能，研究人員不斷探索增韌技術(shù)。張代軍等人［21］利用聚醚砜-尼龍6共混紡紗工藝研制了適于規(guī)?；a(chǎn)的PES超微纖維非織造布，將非織造布用于碳纖維增強環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料層間增韌，從而提高了復(fù)合材料的整體韌性。趙亞娣等［22］用玻纖表面氈和尼龍納米纖維作為增韌材料，對玄武巖纖維織物層合復(fù)合材料進(jìn)行層間增韌改性，并對比了不同增韌方法的增韌效果，研究發(fā)現(xiàn)在層間加入玻纖氈和PA6納米纖維都可以提高復(fù)合材料斷裂韌性，其中單加玻纖氈的復(fù)合材料的斷裂韌性最好，較對照組斷裂韌性提升了42 %。

5" 結(jié)語

綜上所述，本文圍繞基體增韌、Z向增韌及層間增韌三Z種方法對復(fù)合材料層合板增韌進(jìn)行了介紹。

（1）基體增韌盡管適用于多種材料體系，但在增強韌性的同時可能會犧牲材料的某些其他性能，同時增韌劑的成本較高，增加了材料的制造成本；

（2）Z向增韌的制造成本高于普遍材料，且加工難度較大；

（3）層間增韌可以在不改變原有制造工藝的情況下實施，降低了技術(shù)難度，同時層間增韌不會大幅度增加制造成本，能夠顯著提升材料的層間韌性。

參 考 文 獻(xiàn)

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