氣凝膠與復合材料的成型工藝研究

摘" 要：本文開展了氣凝膠與復合材料成型工藝的研究，采用紅外測試儀驗證了氣凝膠在經(jīng)過高溫加熱后基團的變化，證明了氣凝膠本體具有較好的耐熱性；制備對比樣，測試了氣凝膠與復合材料結(jié)合后的導熱系數(shù)，盡管氣凝膠部分結(jié)構(gòu)失效，但氣凝膠/復合材料的導熱系數(shù)仍低于復合材料本體的導熱系數(shù)；采用環(huán)氧樹脂膠粘劑制備了氣凝膠力學試件，氣凝膠粘接后拉伸剪切強度遠低于膠粘劑的拉剪強度，氣凝膠本體抗剪切性較差，導致在粘接面被破壞前，本體先發(fā)生破壞，一系列的工藝驗證為實際工藝生產(chǎn)提供了豐富的經(jīng)驗。

關(guān)鍵詞：氣凝膠；導熱系數(shù)；拉伸剪切強度；環(huán)氧樹脂膠粘劑

Study on molding technology of aerogel and composite materials

LUO Shiwen， WANG Weili， TIAN Zhongen， WEI Cheng， LI Gang，SHAN Pengyu

（Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

Abstract：The forming process of aerogel and composites was carried out， and the infrared tester was used to verify the change of aerogel after high temperature heating， which proved that the body of aerogel had good heat resistance; The comparison samples were prepared then thermal conductivity of the aerogel combined with the composites was tested. Although some aerogel structures failed， the thermal conductivity of the aerogel/composite was still lower than that of the composite body; The mechanical specimen of aerogel was prepared with epoxy resin adhesive. The tensile shear strength of aerogel was lower than adhesive. The shear resistance of aerogel was poor， which led to the destruction of aerogel before the bonding surface was destroyed.It was provided experience for actual process production.

Keywords：aerogel; thermal conductivity; tensile shear strength; epoxy resin adhesive

通訊作者：羅世文，男，工程師。研究方向為復合材料成型及裝配。 E-mail：15245103856@163.com

1" 引言

氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子共聚構(gòu)成的一種納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，具有極高的孔洞率、極低的密度、高比表面積、超高孔體積率［1-3］的特點，特別是二氧化硅（SiO2）氣凝膠，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和保溫性能，其導熱系數(shù)通常在0.02-0.06 W/（m·K）

之間，優(yōu)于傳統(tǒng)的聚苯基酯或聚氨酯等隔熱材料，同時體密度在0.003-0.500 g/cm-3范圍內(nèi)可調(diào)。氣凝膠的制備通常包括溶膠凝膠過程和超臨界干燥處理兩個步驟，在溶膠凝膠過程中，通過控制溶液的水解和縮聚反應(yīng)條件，在溶體內(nèi)形成不同結(jié)構(gòu)的納米團簇，團簇之間的相互粘連形成凝膠體。在凝膠干燥過程中，為了防止凝膠骨架中的表面張力破壞材料結(jié)構(gòu)，氣凝膠通常采用超臨界干燥工藝處理，在處理過程中，把凝膠置于壓力容器中加溫升壓，使凝膠內(nèi)的液體發(fā)生相變，形成超臨界態(tài)的流體，此時氣液界面消失，表面張力不復存在，此時將這種超臨界流體從壓力容器中釋放，得到多孔、無序、具有納米量級連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低密度氣凝膠材料［4］。

目前，為提升氣凝膠材料在加工過程中的可操作性，多將氣凝膠結(jié)構(gòu)附著在纖維素、紙基或玻璃纖維氈上［5-10］，本文選擇紙基氣凝膠作為研究對象。無論附著基體為哪種材料，氣凝膠材料超低的密度［11］和超高的透氣性［12］，使其在工程應(yīng)用中施工的難度大幅增加，為實現(xiàn)氣凝膠材料在樹脂基復合材料結(jié)構(gòu)中作為保溫材料的應(yīng)用，本文對氣凝膠與復合材料的粘接成型工藝進行了研究。

2" 試驗

2.1" 試驗材料

氣凝膠：紙基，北京玻璃鋼研究設(shè)計院有限公司；

玻璃纖維：SC1200，南京玻璃纖維研究設(shè)計院有限公司；

環(huán)氧樹脂：E51，南通星辰股份有限公司；

膠粘劑：自制。

2.2" 試件制備

2.2.1" 復合材料試件制備

采用濕法纏繞工藝制備復合材料平板，固化后加工至設(shè)計尺寸。

2.2.2" 氣凝膠/復合材料試件制備

氣凝膠和復合材料之間采用粘接連接，為減少膠粘劑滲入氣凝膠內(nèi)部，影響氣凝膠的隔熱性，采用粘度較高的膠粘劑，且固化過程中不施加外部壓力。

2.3" 試驗方法

2.3.1" 導熱系數(shù)測試

依據(jù)標準：GB/T10297-1998 非金屬固體材料導熱系數(shù)的測定熱線法；

試驗設(shè)備：TC3200E導熱試驗儀。

2.3.2" 粘接性能

依據(jù)標準：GB/T 7124-2008 膠粘劑 拉伸剪切強度測定方法（剛性材料對剛性材料）；

QJ 2038.1A-2004 固體火箭發(fā)動機燃燒室界面粘接強度測試方法。

試驗設(shè)備：萬能力學試驗機，Instron5500R，美國Instron公司。

2.3.3" 力學性能

依據(jù)標準：GB/T 2567-2008 樹脂澆鑄體性能試驗方法；

試驗設(shè)備：萬能力學試驗機，Instron5500R，美國Instron公司。

3" 試驗結(jié)果與討論

3.1" 熱性能測試結(jié)果

3.1.1" 氣凝膠本體的耐溫性能研究

為驗證氣凝膠本體的耐熱性，將氣凝膠試樣置于500 ℃馬氟爐中保溫2 h，降溫后，進行紅外測試，并與未加熱的試樣進行對比，紅外結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，500 ℃加熱前后，主要吸收峰位置沒有發(fā)生改變，圖中1070 cm-1左右的吸收峰為Si-O鍵伸縮振動吸收峰，800 cm-1左右的吸收峰為Si-O-Si鍵對稱伸縮振動吸收峰；但500℃加熱前氣凝膠在757 cm-1和847 cm-1分別存在一個弱的吸收峰，結(jié)合氣凝膠主要成分是正硅酸乙酯縮聚物的分子結(jié)構(gòu)，這兩處應(yīng)該是C-O鍵和C-C鍵伸縮振動形成的，由于長時間高溫受熱，而C-O鍵和C-C鍵的鍵能較低，導致C-O鍵和C-C鍵斷裂。由于體現(xiàn)氣凝膠性能的主要結(jié)構(gòu)是Si-O鍵形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Si-O鍵未被高溫破壞，故C-O鍵和C-C鍵斷裂對氣凝膠性能影響較小，氣凝膠本體的耐熱性較好。

3.1.2 "導熱系數(shù)測試結(jié)果

制備的氣凝膠/復合材料，氣凝膠一側(cè)的外觀如圖2所示，氣凝膠的外觀完整無變形。氣凝膠、玻璃纖維復合材料和氣凝膠/玻纖復合材料的導熱系數(shù)如表1所示。

由表1中可知，氣凝膠/玻纖復合材料的導熱系數(shù)介于單體氣凝膠和復合材料之間，這是由于對于氣凝膠/玻纖復合材料體系，由于氣凝膠片材厚度僅1.8 mm，在粘接過程中，盡管選擇了黏度較大的膠粘劑，但由于氣凝膠固有的微觀疏松多孔結(jié)構(gòu)，膠粘劑不可避免的滲入破壞了氣凝膠的原有結(jié)構(gòu)，使得導熱系數(shù)從0.053 W/m·K直接增加到0.200 W/m·K。

盡管氣凝膠部分結(jié)構(gòu)失效，但氣凝膠/復合材料的導熱系數(shù)仍低于復合材料本體的導熱系數(shù)，粘接工藝方法具有可應(yīng)用性。

3.2" 氣凝膠與復合材料的粘接工藝

3.2.1" 拉伸剪切強度測試

選用粘度較高的環(huán)氧樹脂膠粘劑，制備鋁板/氣凝膠/復合材料拉伸剪切試驗件，試驗件和對照組的測試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，鋁板/氣凝膠/復合材料拉剪強度遠低于鋁板/復合材料板的拉剪強度，可見氣凝膠與復合材料粘接時，由于氣凝膠本體抗剪切性較差，導致在粘接面被破壞前，本體先發(fā)生破壞。

3.2.2" 扯離強度測試

由于氣凝膠在復合材料結(jié)構(gòu)件中使用時，包覆在復合材料表面，在復合材料結(jié)構(gòu)件使用時，氣凝膠可能受到徑向的外力，為模擬這種情況氣凝膠的受力情況，制作扯離試件并進行了力學試驗，扯離試驗結(jié)果如表3所示。

由表3中數(shù)據(jù)可知，扯離強度較低且離散較大，破壞形式為氣凝膠本體破壞（如圖3所示）；因此，氣凝膠與未固化的復合材料粘接時，同樣是在粘接面被破壞前，本體先發(fā)生破壞。

綜上，在使用過程中應(yīng)選擇黏度較大的膠粘劑，受力時氣凝膠本體易發(fā)生破壞，所以在結(jié)構(gòu)設(shè)計時需考慮降低氣凝膠結(jié)構(gòu)層的受力。

3.3" 氣凝膠對樹脂基體的熱防護性能

3.3.1" 對樹脂澆鑄體力學性能的影響

在樹脂澆注體表面包覆氣凝膠材料后，分別置于300 ℃和500 ℃的馬氟爐中，保溫10 min后取出，測試高溫試驗前后樹脂澆鑄體的強度和模量，結(jié)果如表4所示。

由于氣凝膠材料不易彎折，不能完全阻隔熱流滲入，當氣凝膠包覆樹脂澆注體在300 ℃保溫后，少量滲入的熱流使樹脂澆注體形成二次固化，樹脂澆注體的強度和模量出現(xiàn)小幅上升。隨著溫度升高至500 ℃，外部環(huán)境條件更加惡劣，滲入的熱流破壞了樹脂固化物的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使樹脂澆注體的強度下降。

可見，氣凝膠具有較好的熱防護性能，但在實際工藝操作中，應(yīng)重點考慮接縫處的成型工藝，防止熱流滲入影響樹脂基體強度。

3.3.2" 樹脂澆鑄體的DSC曲線

對空白試樣、包覆氣凝膠后分別在300℃、500℃保溫10min后的樹脂澆注體試樣進行DSC測試，結(jié)果如圖4—圖6所示。

由圖4—圖6可知，盡管在300 ℃、500 ℃保溫10 min后，樹脂澆注體的強度有小幅的變化，但3組試樣的DSC曲線相似，玻璃化轉(zhuǎn)變的峰值均在120 ℃，說明樹脂基體的整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，樹脂固化物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生蠕變的溫度范圍相近。

力學試驗和熱學試驗結(jié)果表明，氣凝膠對于樹脂基體的熱防護性能優(yōu)良。

4" 結(jié)語

氣凝膠具有較好的耐熱性，對復合材料有較好的熱防護作用，可在復合材料表面粘接后使用，使用過程中，需注意如下幾點：

（1）由于低粘度膠粘劑容易浸入氣凝膠的微孔結(jié)構(gòu)，影響隔熱性能，所以氣凝膠與復合材料粘接時，應(yīng)盡量選擇高粘度膠粘劑，防止膠粘劑破壞氣凝膠本體結(jié)構(gòu)。

（2）氣凝膠本體強度較低，所以在結(jié)構(gòu)設(shè)計時需重點分析氣凝膠的受力形式及方向，避免產(chǎn)品在使用過程中氣凝膠受到較大外部應(yīng)力作用，使氣凝膠的結(jié)構(gòu)受到破壞，影響產(chǎn)品的正常使用。

（3）在氣凝膠與復合材料的粘接工藝操作中，對接縫處的成型工藝應(yīng)重點關(guān)注，避免在接縫處產(chǎn)生縫隙，導致熱流滲入，影響隔熱效果。

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