超級電容器用聚苯乙烯樹脂基碳微球的結(jié)構(gòu)控制及其電化學(xué)性能

關(guān)鍵詞：超級電容器；聚苯乙烯樹脂基碳微球；懸浮聚合；造孔劑；交聯(lián)劑

根據(jù)國家2035計(jì)劃，逐漸替代煤、石油等化石能源并防止能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，開發(fā)環(huán)保、高效的儲能器件成為近期學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。超級電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬及環(huán)境友好等優(yōu)勢，在汽車、風(fēng)能、太陽能、軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。超級電容器的儲能機(jī)制為雙電層原理，因此電極材料的孔結(jié)構(gòu)是影響其綜合電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

目前，用作超級電容器的電極材料主要有碳質(zhì)多孔材料（如超高比表面積活性炭[2]、炭氣凝膠[3]等）、金屬氧化物[4]和導(dǎo)電聚合物[5]。其中，超高比表面積活性炭的比表面積高、導(dǎo)電性好、孔徑及表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等，成為該領(lǐng)域的主流研究方向[6-7]。對于超高比表面積活性炭，碳質(zhì)前驅(qū)體（如石油焦[8]、生物質(zhì)[9]等）的選擇和活化工藝（如KOH[10]、CO2[11]、水蒸氣[12]）是決定其成本和市場競爭力的關(guān)鍵因素。例如，當(dāng)以生物質(zhì)（如椰殼、玉米淀粉[13]）為碳質(zhì)前驅(qū)體時(shí)，若僅采用水蒸氣活化工藝，因其與反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)活性較強(qiáng)，延長活化時(shí)間將僅為擴(kuò)孔而不是造孔的過程，材料的比表面積一般為1800m2/g左右；當(dāng)以KOH作為活化介質(zhì)時(shí)，雖然比表面積能有效提高，但是活化過程中會形成金屬K，進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕性極強(qiáng)的KOH和易燃易爆的H2，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。

朱靖等[14]通過分散聚合、磺化、炭化和KOH活化，制備了聚苯乙烯樹脂基碳質(zhì)多孔材料，研究發(fā)現(xiàn)孔徑范圍在0.7～1.5nm的微孔含量是決定多孔材料比電容的關(guān)鍵因素。該種材料孔結(jié)構(gòu)可控，有較多初級孔隙，活化易達(dá)到較高比表面積，但目前它面臨如下問題：工業(yè)中均采用硫酸磺化的方法提高樹脂的耐熱溫度，而硫酸的使用將帶來廢酸、設(shè)備腐蝕、含硫尾氣處理等一系列問題，同樣導(dǎo)致該電極材料的生產(chǎn)成本較高。對此，本文以苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，通過添加造孔劑和空氣氧化預(yù)處理，再采用炭化、水蒸氣活化的方法，最終制得比表面積較高且電化學(xué)性能較好的聚苯乙烯樹脂基碳微球（PCS）。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

苯乙烯（Styrene）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二乙烯基苯（Divinylbenzene）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二苯甲酰（Dibenzoylperoxide）：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；石蠟（Paraffinwax）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2測試與表征

采用美國FEI公司的NOVANano450型掃描電子顯微鏡（SEM）對材料的表面形貌進(jìn)行表征；采用美國QUANTA公司的NOVA-2000型全自動物理化學(xué)吸附儀，利用氮?dú)馕摳奖碚鞑牧系目紫督Y(jié)構(gòu)；采用英國ThermoFisher公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀表征材料表面化學(xué)性質(zhì)；采用英國雷尼紹公司的inviareflex型激光顯微拉曼光譜儀和日本理學(xué)電機(jī)的max2550VB型X射線衍射儀表征材料的微晶結(jié)構(gòu)。

用不銹鋼網(wǎng)為集流體，將所制PCS、導(dǎo)電炭黑與聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）以8∶1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并用乙醇作為溶劑進(jìn)行勻漿，經(jīng)過80℃烘干后用輥壓機(jī)滾壓成50μm左右薄片，裁剪后的電極在5MPa壓力下與不銹鋼網(wǎng)貼合，制得電極極片。使用Et4NBF4-PC電解液組裝成超級電容器進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

以苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，石蠟和過氧化二苯甲酰分別作為造孔劑和引發(fā)劑，之后與表面活性劑的水溶液高速攪拌混合，在85℃的油浴鍋中反應(yīng)至固化。經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到添加造孔劑的聚苯乙烯基樹脂球。將不同造孔劑添加量的聚苯乙烯基樹脂球經(jīng)過300℃氧化預(yù)處理、800℃炭化和水蒸氣活化，得到最終的PCS。本文各制備3種聚苯乙烯基樹脂球和碳微球，其中二乙烯基苯占反應(yīng)單體（苯乙烯、二乙烯基苯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%，石蠟分別占苯乙烯、二乙烯基苯、石蠟油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0、30%、50%，并將上述樹脂球分別記為PS-0%、PS-30%、PS-50%，碳微球分別記為PCS-0%、PCS-30%、PCS-50%。另購買商業(yè)活性炭作為性能參照，并記為CAA。

2結(jié)果與討論

2.1聚苯乙烯基樹脂球的微結(jié)構(gòu)

不添加造孔劑的聚苯乙烯基樹脂球的球徑相對均一，粒徑分布為5～15μm，平均粒徑為10μm左右（圖1（a））；球體表面光滑無坑洞（圖1（b）），內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)（圖1（c））。添加造孔劑的樹脂球的球徑分布范圍更廣，粒徑分布在4～24μm范圍內(nèi)，其平均粒徑為14μm左右（圖1（d）），且球體表面有坑洼和附著物（圖1（e）），內(nèi)部則有大量的初級孔隙（圖1（f））。

綜上，加入造孔劑后會導(dǎo)致樹脂球的粒徑分布范圍變寬，可以使材料內(nèi)部產(chǎn)生較多的初級孔隙，使球體表面更加粗糙。根據(jù)周學(xué)禮等[15]對大粒徑苯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的研究，反應(yīng)初期會先形成初級粒子，且反應(yīng)場所中的造孔劑不參加反應(yīng)，占據(jù)了初級粒子的成型空間，故在洗去造孔劑后形成空洞。若反應(yīng)過程中造孔劑被擠出，便會順帶一部分的反應(yīng)物附著在其表面，并在表面固化，導(dǎo)致表面產(chǎn)生附著物，這解釋了PS-30%表面坑洼且自帶復(fù)雜的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。PS-30%正是因?yàn)檫@些初級孔洞，在后期的進(jìn)一步造孔和作為電極材料時(shí)的電化學(xué)性能上都更加有優(yōu)勢。而造孔劑的加入增加了體系的黏度，導(dǎo)致球體在固化反應(yīng)過程中受力不均，所以球徑分布變寬。

2.2聚苯乙烯樹脂基碳微球的微結(jié)構(gòu)

圖2示出了PCS-30%樣品的SEM圖。從圖2（a）可以看出，PCS-30%樣品在經(jīng)過熱處理以及水蒸氣的沖刷后依舊保持良好的球形度，球徑為3～10μm，平均粒徑為8μm左右，這說明該材料有比較良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。從圖2（b）可以看出，相比活化前，樣品PCS-30%的平均球徑縮小近40%，且表面出現(xiàn)了更多的坑洞，其原因在于，氧化預(yù)處理過程中組分的揮發(fā)和分子鏈的進(jìn)一步交聯(lián)形成更緊密的空間結(jié)構(gòu)，并且隨后的炭化過程中的高溫環(huán)境也會使材料進(jìn)一步熱縮聚，導(dǎo)致球體質(zhì)量減小，體積收縮。這說明水蒸氣對該材料有良好的造孔以及擴(kuò)孔效果，表面孔洞的增多進(jìn)一步提升了電解液在電極材料表面的擴(kuò)散效率。

電極材料的孔結(jié)構(gòu)分布是影響超級電容器電化學(xué)性能的一個非常重要的因素。為了驗(yàn)證本文材料在孔結(jié)構(gòu)上的優(yōu)異和探究造孔劑對聚苯乙烯樹脂基碳微球孔結(jié)構(gòu)的影響，本文將PCS-0%、PCS-30%、PCS-50%和CAA的比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比。

對于超級電容器來說，不同的孔徑對電容器的性能影響不同[16]，電極材料需要豐富的微孔來提升材料的比表面積，以提供充足的電解質(zhì)離子的吸附容量，同時(shí)適當(dāng)?shù)慕榭缀痛罂卓梢约铀匐x子的擴(kuò)散和傳遞，提高超級電容器的倍率性能。圖3示出了不同樣品的氮?dú)馕摳降葴厍€和孔徑分布圖。表1示出了PCS-0%、PCS-30%、PCS-50%以及CAA的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖3（a）可以看出，4種樣品均表現(xiàn)出Ⅰ型典型特征，說明材料孔隙主要由微孔構(gòu)成。對比PCS-0%、PCS-30%以及PCS-50%吸脫附曲線以及表1中的中孔孔容統(tǒng)計(jì)得出，隨著造孔劑的添加，比表面積先上升后下降，中孔的孔容逐漸增加，說明造孔劑的加入提高了材料中孔的數(shù)量，而合適的中孔數(shù)量在活化過程中有利于提升活化過程中微孔造孔的效率，從而提高比表面積，但過多的造孔劑會形成過多大型孔洞，反而降低了材料微孔占比，致使材料比表面積降低。

樣品的孔徑分布圖（圖3（b））進(jìn)一步驗(yàn)證了4種樣品孔隙主要由0.6～2.0nm的微孔組成，小于1nm的微孔孔隙有利于電解液在負(fù)極材料表面吸附聚集[17]，PCS-30%在0.6～1.0nm孔徑范圍內(nèi)的微孔數(shù)量大于CAA、PCS-0%和PCS-50%（圖3（b））。這決定了后續(xù)PCS-30%的各方面電化學(xué)性能會優(yōu)于CAA、PCS-0%和PCS-50%。

由表1可知，PCS-30%具有最大的微孔比表面積（2328m2/g），比CAA的微孔表面積（1963m2/g）高，且比未添加造孔劑的PCS-0%的微孔比表面積（1904m2/g）和PCS-50%的微孔比表面積（1640m2/g）都高，再次驗(yàn)證了適當(dāng)?shù)脑炜讋┨砑恿克a(chǎn)生的初步孔隙可以提高后續(xù)水蒸氣活化對微孔的造孔效率，但過多的造孔劑添加量產(chǎn)生過多的初步孔隙，反而會降低微孔的造孔效率。

2.3聚苯乙烯樹脂基碳微球的表面化學(xué)性質(zhì)

作為超級電容器電極材料，電極材料自身導(dǎo)電性能會影響比電容的大小。圖4示出了PCS-30%樣品的Raman、XPS譜圖及XRD圖。PCS-30%樣品的拉曼譜圖在1350、1571cm?1處出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰（圖4（a）），分別對應(yīng)于碳材料的D峰和G峰。將兩個峰強(qiáng)度之比（ID/IG）作為表述碳材料缺陷程度的重要指標(biāo)。ID/IG值越低，碳材料石墨化程度越高，其有序度越高，導(dǎo)電性越好[18]。通過計(jì)算得到PCS-30%的ID/IG值為0.836，天然石墨的ID/IG在0.400～0.850范圍內(nèi)[19]，表明該材料具有一定的導(dǎo)電性能。

對樣品PCS-30%進(jìn)行XPS測試，得出其表面元素僅含C和O，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.41%和3.59%。材料表面一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)可以提高電極材料對電解液的親和性，降低電解液在電極材料中擴(kuò)散的阻力[20]。樣品在結(jié)合能284.6eV和532.1eV左右存在明顯的特征峰，對應(yīng)的軌道峰分別為C1s和O1s（圖4（b））。將C1s高分辨譜圖細(xì)分為3個峰，分別為結(jié)合能位于284.6eV的C?C、285.5eV的C?O鍵以及290.0eV的C＝O鍵[21]。顯然，樣品PCS-30%有一定數(shù)量的C?O鍵和C＝O鍵可以提高其對于電解液的潤濕性，讓孔隙與電解液的接觸更充分，提高了孔隙的利用率。

XRD可以分析材料的微觀結(jié)構(gòu)，對于碳材料可以研究其石墨化的程度[22]。樣品PCS-30%在代表石墨化程度的23°和43°的峰位置處有2個微弱的衍射峰，再次說明材料有一定的石墨化結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，驗(yàn)證了Raman測試的結(jié)果；并且在15°以下有一個強(qiáng)烈的衍射峰，這表示該材料有豐富的微孔結(jié)構(gòu)[23]，這與BET結(jié)果相符合。

2.4聚苯乙烯樹脂基碳微球電極材料的電化學(xué)性能

將樣品PCS-30%和CAA分別制備成電極極片并組裝成超級電容器，進(jìn)行不同電流密度下的GCD測試和不同掃描速度下的CV測試。兩個樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線都為類等腰三角形曲線，且都有良好的對稱性（圖5（a）與圖5（c）），說明兩種樣品有較高的充放電效率并且比電容都是由雙層電容提供的。但相比樣品PCS-30%的曲線，樣品CAA的充放電更加不對稱，說明樣品CAA有一定的贗電容效應(yīng)，樣品PCS-30%表現(xiàn)出更加理想的雙電層效應(yīng)。

從不同掃描速度下的伏安循環(huán)測試結(jié)果中可以看出，兩種樣品的CV曲線都呈現(xiàn)出較為規(guī)整的矩形（圖5（b）與圖5（d）），再次說明兩種材料的電容基本都由雙層電容提供。但隨著掃描速度的變大，樣品CAA的CV曲線（圖5（d））出現(xiàn)了明顯的變化，而樣品PCS-30%則基本不發(fā)生變化（圖5（b）），說明樣品PCS-30%的倍率性能好于樣品CAA。對于超級電容器，其CV曲線的積分面積越大，比電容越大。顯然，樣品PCS-30%的積分面積大于樣品CAA，故樣品PCS-30%的比電容也大于CAA的比電容，這與GCD的結(jié)果一致。

表2示出了PCS-30%和CAA兩種樣品制備成的超級電容器在不同電流密度下的比電容和能量密度。從表中可以看出，樣品PCS-30%的比電容比樣品CAA高，這印證了BET的分析結(jié)果。并且PCS-30%有不錯的能量密度，能達(dá)到22.1W·h/kg，比CAA高了25%左右。將兩個樣品倍率性能進(jìn)行對比，樣品PCS-30%在2.0A/g電流密度下的比電容（103.0A/g）為0.1A/g電流密度下比電容（106.4A/g）的96.81%。而CAA在2.0A/g電流密度下的比電容（70.5A/g）僅為0.1A/g電流密度下比電容（83.9A/g）的84.03%。這得益于PCS-30%優(yōu)秀的孔結(jié)構(gòu)和其球狀結(jié)構(gòu)，球形的結(jié)構(gòu)和造孔劑產(chǎn)生的初級孔隙大大提高了它與電解液的接觸面積，提升了充放電過程中的傳質(zhì)速率，并且更加豐富的微孔讓離子和電子吸附量更多，可以儲存和釋放的電量更多，從而達(dá)到較高的比電容。對樣品CAA和樣品PCS-30%制備的超級電容器進(jìn)行長循環(huán)測試，測試圈數(shù)為10000次，電流密度為1.0A/g，得到其長循環(huán)性能曲線（圖6）。從圖6可以看出，10000次的充放電后PCS-30%的電容保持率在92.9%，而CAA僅為86.0%，很顯然PCS-30%的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更強(qiáng)，有更加穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)，在電解液離子吸脫附過程中結(jié)構(gòu)不易被破壞，提高了PCS-30%制備出的超級電容器的使用壽命。

電化學(xué)阻抗測試可以很好地衡量電極材料在電池中的阻抗情況，是測試材料電化學(xué)性能的一個重要手段。圖7示出了樣品PCS-30%和CAA的Nyquist曲線以及PCS-30%電極片的SEM圖。在化學(xué)阻抗譜圖中，低頻區(qū)代表電極表面離子擴(kuò)散阻力大??；中頻區(qū)代表材料的Warburg阻抗；高頻區(qū)的半圓直徑則代表電荷的轉(zhuǎn)移過程的極化電阻（Rct）。根據(jù)圖7（a）中的EIS曲線得知，在高頻區(qū)，樣品PCS-30%的半圓直徑要低于樣品CAA，gt;所以電荷在PCS-30%中的極化電阻小于CAA；從圖中的中頻區(qū)則可以看到兩個樣品都呈現(xiàn)一條接近45°斜率的直線，說明兩種材料的Warburg阻抗性能良好，電解質(zhì)離子在電極材料的孔隙中傳輸阻力都較小。

圖7（b）示出了樣品PCS-30%制備成電極極片后的表面形貌，可以看出，經(jīng)過高壓壓片，材料依然保持完整的球狀結(jié)構(gòu)，說明材料能達(dá)到較高的壓實(shí)密度，并且球形結(jié)構(gòu)增加了其與電解液接觸的面積，提高了材料制備成超級電容器后的循環(huán)性能、倍率性能等。

3結(jié)論

本文以苯乙烯和二乙烯基苯為原料，控制石蠟造孔劑的添加量，采用懸浮聚合法制備聚苯乙烯基樹脂球，然后通過后續(xù)熱處理和水蒸氣活化，制備了比表面積高達(dá)2589m2/g的聚苯乙烯樹脂基碳微球。此活性炭材料球形度良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有豐富的微孔。將其制備成超級電容器電極材料，相比商業(yè)化的活性炭CAA有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在0.1A/g的電流密度下比電容能達(dá)到106.4F/g，能量密度能達(dá)到22.1W·h/kg，并且具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，電流密度提升到2.0A/g的比電容保持率和循環(huán)10000圈的比電容保持率分別為96.81%與92.9%。本文所制苯乙烯樹脂基碳微球可以作為一種良好的超級電容器電極材料，且有工業(yè)放大的潛力。