基于鎳鋁催化劑的碳酸鹽加氫熱解還原反應特性研究

關(guān)鍵詞：CO2資源化；Ni基催化劑；白云石；碳酸鹽加氫熱解還原；催化劑循環(huán)

化石能源的消耗帶動了社會經(jīng)濟的發(fā)展，但排放的CO2貢獻了近80%的溫室效應，是氣候變化的重要原因[1]。在全球“碳達峰”和“碳中和”的大背景下，減排和處理CO2已成為重要的議題，“碳捕捉，封存與利用（CCUS）”是CO2減排的重要手段[2]。

CO2是C1化工的重要碳源[3]，可轉(zhuǎn)化為合成氣、烷烴和醇醚類等附加值較高的產(chǎn)品，實現(xiàn)資源化利用。依據(jù)CO2氣體的不同來源，常見的轉(zhuǎn)化工藝大致可分為兩類：（1）煙氣中CO2分離純化后轉(zhuǎn)化；（2）煙氣中CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化。文獻中常見的CO2-CH4干重整和CO2加氫反應等大多數(shù)都可歸于第1類轉(zhuǎn)化工藝，例如Rui等[4]利用混合導電氧化物和熔融碳酸鹽相雙相CO2滲透膜對煙氣中CO2進行分離純化，然后通入CH4與已分離純化的CO2進行干重整反應制取合成氣；Portha等[5]利用甲基乙醇胺（MEA）對煙氣中CO2進行化學吸收，分離純化后與H2反應制取甲醇。由于煙氣中CO2的分離純化成本較高，近年來，研究者越來越多地關(guān)注第2類轉(zhuǎn)化工藝，即煙氣中CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化。此類轉(zhuǎn)化工藝通常使用CaO等堿性氧化物作為吸附劑，在吸附煙氣中CO2生成碳酸鹽后，再與H2或CH4進行反應，分別生成CO或者合成氣，如Jo等[6]通過使用Ni/CaO吸附劑對煙氣中CO2進行吸附，將吸附的CO2直接進行甲烷化，擺脫了CO2脫附造成的CaO團聚并降低了反應溫度，該催化劑在多次循環(huán)實驗中保持了較好的活性和重復性；Sun等[7]同樣利用Ni10/CaO實現(xiàn)了對電廠煙氣中CO2的捕集，并利用甲烷干重整反應（DRM）進行原位轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明煙氣的各種復雜組分會產(chǎn)生不同程度的影響，H2O會促進CO2吸附而O2會氧化Ni金屬，吸附形成的CaCO3會進一步阻止NiO的還原。在上述CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化研究中，“吸附-轉(zhuǎn)化”的雙功能材料（Multi-FunctionMaterial，MOF）是過程的核心，其組成可分為催化與吸附兩個部分，其中催化部分需依據(jù)目標產(chǎn)物選取材料，吸附部分目前以廉價且高效的CaO為主，但其在多次的“捕集-轉(zhuǎn)化”循環(huán)中不可避免地會發(fā)生結(jié)塊燒結(jié)等現(xiàn)象，影響吸附效率，甚至有失活的風險[8-9]。

碳酸鹽是水泥冶煉等傳統(tǒng)行業(yè)的主要原材料，其熱解會產(chǎn)生大量CO2，國內(nèi)通過這種方式排放的CO2量超過了國內(nèi)工業(yè)碳排放總量的50%[10]。近年來，研究者們拋棄了傳統(tǒng)的碳酸鹽必須先進行熱分解再進行CCUS的思路，利用H2、CH4等供氫分子直接與碳酸鹽在還原的氛圍下共熱分解，充分利用碳酸鹽熱解的余熱完成原位反應，在生產(chǎn)傳統(tǒng)行業(yè)需要的金屬氧化物時，得到CO、合成氣等增值化學品，同時還能減少CO2的排放，節(jié)能減排增效顯著[11-12]。一些研究者對此進行了一定的探討，如徐明等[12]發(fā)現(xiàn)在H2氣氛、650℃下碳酸鹽產(chǎn)生大量的CO，其選擇性為95%；尹倩等[11]發(fā)現(xiàn)碳酸鹽在CH4氣氛下熱解，天然碳酸鹽的分解溫度下降了100～200K，熱解產(chǎn)物主要為CO和H2；Belete等[13]在CaCO3上負載了5種過渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Cu和Zn），發(fā)現(xiàn)在H2氣氛下所有金屬負載均可降低CaCO3的分解溫度，其中Cu的效果最好；在CH4氛圍下，Ni、Co和Fe對CO2均有較好的轉(zhuǎn)化能力，其中Ni負載情況下CO2的轉(zhuǎn)化率最高，但Cu和Zn的表現(xiàn)一般。

目前，對于碳酸鹽的原位轉(zhuǎn)化局限于反應氣氛的變化或金屬元素的影響，并未將熱解的實際過程納入考量，例如金屬的存在形式等?；诖?，本文用催化加氫活性高且易得的金屬Ni作為活性組分，采用使用廣泛的Al2O3作為載體，利用溶膠凝膠法制取鎳鋁尖晶石，加氫預還原得到Ni/γ-Al2O3催化劑。以白云石作為碳酸鹽代表性礦物，將Ni/γ-Al2O3催化劑與白云石機械混合后，考察了白云石的催化加氫熱解還原反應性能，研究了進料溫度、空速、鎳鋁比、催化劑與白云石質(zhì)量摻混比、堆疊方式及催化劑分離和循環(huán)反應等對催化劑活性的影響，輔以BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積測試、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)考察催化劑的理化性質(zhì)，證明了白云石催化加氫熱解還原流程的可行性。

1實驗部分

1.1原料與試劑

實驗中使用的原料與試劑如表1所示。

1.2催化劑表征

采用XRD（荷蘭MalvernPanalytical公司，X'pertMRD型）對催化劑物相結(jié)構(gòu)進行考察，2θ范圍設(shè)置為10°至90°，管電壓為40kV，管電流為40mA，步長為0.01°。使用H2-TPR（中國泛泰科技公司，F(xiàn)inesorb3010型）考察NiO顆粒與Al2O3載體之間的相互作用力，用H2/Ar摻混氣（=10%）作為還原性氣體，將總流量設(shè)置為30mL/min。在測試中，首先將樣品于105℃下保持30min，降至室溫后，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，由電腦自動記錄過程中產(chǎn)生的熱導信號。使用熱重儀（Thermogravity，德國Netzsch公司，TG209F3Tarsus型）探測碳酸鹽物質(zhì)的熱解特性，在測試中，將（9.5±0.5）mg樣品以20℃/min升溫速率升溫至900℃，由電腦自動記錄過程中質(zhì)量和溫度信號。使用BET（美國麥克默瑞提克公司，ASAP2460型）測量催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，在測量前將催化劑在105℃下排氣24h，然后進行比表面積測量，比表面積與孔容分別用BET方程與BJH（Barret-Joyner-Halenda）方法計算。使用TEM（日本JEOL公司，JEOLJEM2100型）考察催化劑上Ni顆粒的粒徑分布，選取超300個點以統(tǒng)計金屬的粒徑分布。

1.3實驗步驟

1.3.1催化劑制備 催化劑采用溶膠凝膠法制備，步驟詳見文獻[14]。以鎳鋁比（nNi/nAl）為0.14的催化劑制備為例，稱取37.513g（0.1mol）九水合硝酸鋁和4.071g（0.014mol）六水合硝酸鎳，使催化劑中的nNi/nAl為0.14，再稱取32.853g（0.171mol）檸檬酸，使絡合劑和總離子的物質(zhì)的量之比為1.5∶1，所有試劑均溶解在去離子水中。將溶解好的液體置于80℃水浴鍋中，排出水分后得到的綠色凝膠置于105℃烘箱中過夜。將研磨充分的干凝膠置于馬弗爐中煅燒，升溫速率設(shè)置為10℃/min，350℃保持1h以燒掉有機質(zhì)，900℃保持5h使催化劑成型，最終得到鎳鋁尖晶石粉末。該粉末經(jīng)過研磨、壓片、破碎，制得40～60目（0.250～0.425mm）的尖晶石顆粒。成型的尖晶石顆粒經(jīng)過φ=20%的H2氣氛還原，制得最終的催化劑。

1.3.2催化實驗 本文設(shè)計并構(gòu)建了一套催化劑評價裝置，如圖1（a）所示。氣體源由鋼瓶提供，流量由質(zhì)量流量計進行控制，溫度由可編程的立式管式爐控制，氣體管路均采用316L不銹鋼連接，最終收集的氣體由帶有熱導和火焰離子化檢測器的氣相色譜測定。催化劑填裝方式如圖1（b）所示，其中石英反應管的總長度為800mm，內(nèi)徑為10mm，在管中燒結(jié)了一塊石英孔板，位置與測量爐溫的K型熱電偶對應。在石英管外嵌套一根S310材質(zhì)的不銹鋼管，以保證整體的氣密性，石英管與鋼管兩端用高溫氟膠圈進行固定?？装迳鲜紫忍畛湟粚佣栊蕴蓟璨牧希靡猿型猩喜康拇呋矊?，以防氣流夾帶催化劑和白云石離開恒溫區(qū)，最后將白云石與催化劑摻混的主體置于碳化硅之上。升溫程序為變溫控制，以10℃/min的速率從室溫升至800℃，氣體收集從400℃開始，每50℃收集一個氣袋，在700～800℃區(qū)間內(nèi)等間距收集兩個氣袋。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

2.1.1晶相結(jié)構(gòu)分析 圖2示出了不同鎳鋁比的催化劑前驅(qū)體XRD分析。對比圖2（a）下部的物質(zhì)標準圖譜可以看出，燒制成型的催化劑前驅(qū)體主要為鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，但NiO（PDF#47-1049）與NiAl2O4（PDF#78-1601）的峰在2θ為37°左右發(fā)生重疊[15]，此時無法判斷NiO是否全部進入Al2O3內(nèi)，還需其他表征技術(shù)來進一步判斷。圖2（b）為（440）晶面（2θ為64.0°～67.5°處）的放大圖像，從圖中可以看出，隨著Ni含量的逐步減少，該晶面的峰會逐漸向大角度偏移，與Suffredini等[14]的研究結(jié)果相似，推測是由于Al3+的離子半徑（54pm）小于Ni2+的離子半徑（69pm），當鎳鋁比不斷減小時，晶胞的點陣常數(shù)也會減小，導致晶面間距減小，使衍射峰位置向大角度偏移。對鎳鋁尖晶石催化劑前驅(qū)體進行H2預還原，得到催化劑。以鎳鋁比為0.14的催化劑為例，其還原后的XRD圖譜如圖3所示。預還原后，催化劑內(nèi)已無尖晶石結(jié)構(gòu)，只表現(xiàn)出金屬Ni（PDF#04-0850）和載體γ-Al2O3（PDF#10-0425）的結(jié)構(gòu)。以2θ=51.6°處的晶面[16]為基準，利用謝樂公式計算得到Ni的粒徑為17.648nm。

2.1.2催化劑前驅(qū)體還原性分析 H2-TPR技術(shù)可以表征催化劑前驅(qū)體中金屬與載體之間的相互作用強弱，也可以根據(jù)材料還原峰的位置進行物質(zhì)判別，不同鎳鋁比前驅(qū)體的H2-TPR結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，含不同鎳鋁比的前驅(qū)體均在800℃以上出現(xiàn)明顯的還原峰，表明鎳鋁尖晶石發(fā)生還原分解反應，生成Ni/γ-Al2O3。含不同鎳鋁比的催化劑中該還原峰位置略有不同，這可能是與不同樣品中Ni2+的配位數(shù)不同有關(guān)[17]。

2.1.3催化劑表面形貌分析 圖5示出了對預還原后的Ni/γ-Al2O3催化劑進行表征的TEM圖譜及粒徑分布示意圖。圖5（a）中黑色圓點均為Ni金屬晶粒，均勻分布在γ-Al2O3載體上。對金屬粒徑大小分布進行分析，共統(tǒng)計超過300個點，結(jié)果如圖5（b）所示。從圖中可以看出，催化劑粒徑分布主要集中在15～20nm之間，以17nm大小的粒徑最多，這與蕭蕙[18]的結(jié)果相似，也驗證了文中XRD的計算結(jié)果。

2.1.4比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析 用BET對含4種鎳鋁比的催化劑前驅(qū)體及預還原后的鎳鋁比為0.14的Ni/γ-Al2O3催化劑進行考察，結(jié)果如圖6所示，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）[19]的分類，所有曲線均為IV型等溫曲線，可以觀察到明顯的滯留回環(huán)，表明所有材料均呈現(xiàn)介孔特征。遲滯回線呈現(xiàn)H2b型特征，說明孔結(jié)構(gòu)存在瓶頸結(jié)構(gòu)或者氣穴，還原后仍然可以保持這種結(jié)構(gòu)。催化劑前驅(qū)體的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的具體數(shù)值如表2所示。

由表2可得，隨著Ni含量的逐漸增大，催化劑前驅(qū)體的比表面積整體呈現(xiàn)下降趨勢，從46.7617m2/g降低到34.2152m2/g，Morales-marín等[20]也發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢。由文中TEM和XRD分析可知，鎳鋁尖晶石在還原后產(chǎn)生的金屬Ni附著在γ-Al2O3載體上，催化劑粒徑分布主要集中在15～20nm之間，比表面積較大，而γ-Al2O3是Al2O3的活性構(gòu)型，維持了相對豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，二者共同增大了催化劑的比表面積。

2.2碳酸鹽-H2熱解還原實驗結(jié)果及討論

2.2.1白云石在惰性氣體和H2氣氛下的熱解特性

白云石是催化加氫熱解中的碳源，其結(jié)構(gòu)及熱分解特性對于反應活性至關(guān)重要。首先利用XRD分析了白云石的主要相態(tài)，結(jié)果如圖7（a）所示，白云石主要組成成分為Ca和Mg的碳酸鹽的混合物。用熱重分析儀在惰性氣氛下考察了白云石熱分解釋放CO2的特性，結(jié)果如圖7（b）所示。從圖中可以看出白云石熱解的起始溫度大于600℃，熱解溫度與文獻中報道大致相符，但陳永弟[21]報道在白云石熱解中會出現(xiàn)兩個峰，分別是MgCO3和CaCO3的熱解峰。在本文實驗中并未觀察到此現(xiàn)象，說明白云石中CaCO3和MgCO3兩個組分的分解在該熱重實驗下是一個近似連續(xù)的過程。由圖可見，白云石熱解速率最快的溫度為770℃，熱解的終止溫度為812℃，略低于文獻[22]中的報道值。

在催化劑評價裝置上，對白云石進行H2氣氛下的熱解實驗，首先考察H2對白云石熱解的影響，選取白云石1g，氣體總流量為100mL/min，對比惰性氣氛（N2）和H2（φ=20%）的氣體產(chǎn)物組成，結(jié)果如圖8所示。

從圖8（a）中可以看到，在惰性氣氛（N2）下，由于CO2源于白云石的熱解，其熱解速度與溫度相關(guān)，曲線總體呈現(xiàn)火山型，釋放CO2存在窗口期，有一個明顯的CO2寬峰和很低的CO峰。對比熱重實驗（圖7（b））可以看出，此時白云石的起始熱解溫度和最快熱解溫度均有提高，這可能是熱重實驗與催化反應評價實驗的實驗條件不同所致。

由圖8（b）可見，在H2氣氛下進行白云石熱解，產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的CO峰，該峰來源于H2氣體與白云石的反應。CO峰明顯提前于CO2峰出現(xiàn)，說明H2與白云石生成CO的反應比白云石熱解產(chǎn)生CO2的反應優(yōu)先發(fā)生。而且CO在CO2濃度到達峰值之前有明顯的下降，這進一步表明與H2發(fā)生反應的主要是以固態(tài)形式存在的碳酸鹽，而非釋放至氣相中的CO2。此外，白云石在H2氣氛下，總碳（CO+CO2）產(chǎn)率大約在850℃達到峰值，而在惰性氣氛下熱解則在900℃左右達到總碳產(chǎn)率的峰值，這與Reller等[23]的發(fā)現(xiàn)相似，表明還原性氣氛會降低白云石的熱解溫度，促進分解與轉(zhuǎn)化反應的進行。

2.2.2碳酸鹽催化加氫熱解還原特性 考察催化劑對白云石加氫熱解還原反應的影響，選取空速為5000h?1，氫氣體積分數(shù)為13.4%，鎳鋁比為0.14的催化劑，催化劑與白云石的質(zhì)量摻混比為1∶3，結(jié)果如圖9所示。

從圖9中可以看出，兩種工況下均呈現(xiàn)出CO峰先于CO2峰出現(xiàn)的現(xiàn)象，H2的消耗曲線與CO的生成曲線對應較好。當催化劑存在時，CO的峰面積明顯更大且CO2峰值更低，H2的消耗也更多，積分得到的從無催化劑時的1.105增大到了2.622。在催化熱解還原的條件下，CO的峰位置較無催化劑的情況下明顯提前，這說明Ni/γ-Al2O3催化劑可促進H2與碳酸鹽的反應，強化CO的生成。CO2的峰位置并沒有發(fā)生明顯變化，這進一步表明催化還原熱解的反應機理可能是H2與固態(tài)形式的碳酸鹽發(fā)生反應，而非碳酸鹽先熱解后產(chǎn)生CO2，再與H2發(fā)生反應。在催化還原熱解的情況下，還可以發(fā)現(xiàn)明顯的CH4峰，表明催化劑可以催化CO2的甲烷化反應，但由于放熱反應的特性，CH4峰主體僅出現(xiàn)在400℃的溫度范圍。在800℃恒溫約40min后，CO與CO2體積分數(shù)均逐漸下降至基線附近，這表明碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率已接近100%，熱解還原反應終止。

2.2.3鎳鋁比的影響 鎳鋁比是催化劑上Ni負載量的直接體現(xiàn)，本節(jié)考察鎳鋁比對CO2轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖可見，不同催化劑鎳鋁比下產(chǎn)物分布曲線的規(guī)律大致相同，但對于碳酸鹽的轉(zhuǎn)換效率略有差異。當催化劑鎳鋁比由0.14提升至0.42時，產(chǎn)物中在1.900～2.600之間波動，并沒有明顯提高或者降低的規(guī)律，這說明較低的鎳鋁比即可實現(xiàn)有效的H2-碳酸鹽反應，生成CO。而當催化劑鎳鋁比提高時，所生成的CH4體積分數(shù)略有提高，由鎳鋁比為0.14時的3.7%升至鎳鋁比為0.42時的5.2%，這說明Ni含量較高時反而有利于甲烷化反應[24]。綜上所述，催化劑鎳鋁比為0.14時即可實現(xiàn)較為有效的碳酸鹽加氫熱解還原反應。

2.2.4催化劑與白云石質(zhì)量摻混比的影響 催化劑與白云石的質(zhì)量摻混比對反應的影響如圖11所示。從圖中可以看出，產(chǎn)物中的由質(zhì)量摻混比1∶1時的2.570，下降至質(zhì)量摻混比1∶10時的2.270。這說明催化劑對碳酸鹽加氫催化熱解的作用較為明顯，若想實現(xiàn)更為充分的碳酸鹽至CO的轉(zhuǎn)化，仍需要較高的催化劑對白云石的摻混比例。但從圖11（f）中可以看出，當催化劑對白云石的質(zhì)量摻混比由1∶5提升至1∶1時，產(chǎn)物中的并沒有明顯變化，這說明催化劑的用量存在明顯的邊際效應，過多的催化劑用量對于碳酸鹽的轉(zhuǎn)化并沒有明顯優(yōu)勢。CH4體積分數(shù)也隨著催化劑量的降低而降低，但速率略緩，從質(zhì)量摻混比1∶1時的4.000%，最終下降至1∶10的3.000%，這與較高的Ni含量會促進甲烷化反應的規(guī)律是一致的?？梢宰⒁獾剑煌瑯悠分袦y量得到的氣體產(chǎn)物的絕對濃度和絕對體積略有波動，這可能是由于氣袋采集和色譜檢測帶來的誤差導致的，但氣體的相對濃度（如）仍較為準確。綜合上述實驗結(jié)果，認為催化劑對白云石的質(zhì)量摻混比選取1∶5至1∶3之間較為合適，可在減少催化劑用量的情況下實現(xiàn)較為高效的碳酸鹽加氫催化熱解還原。

2.2.5空速的影響 空速是評價催化劑性能的重要指標之一，在氣固相催化過程中，氣流主體與催化劑的接觸情況直接影響工業(yè)生產(chǎn)中的流速參數(shù)的選取。本文選取鎳鋁比為0.14的催化劑，白云石稱取1g，催化劑與白云石的質(zhì)量摻混比選取1∶3，空速選取3750、5000、6250、7500、8750h?1，考察空速變化對催化劑轉(zhuǎn)化效率的影響，結(jié)果如圖12所示。φCO=φCO2φCO=φCO2從圖12中可以看出，隨著空速的增加，氣體的停留時間下降，CO2的反應程度更高。當空速為3750h?1時，大約需要70min才可使的體積分數(shù)降至基線含量；而當空速為8750h?1時，這一時間只需要約50min。這是由于空速較高時，更好地消除了H2與催化劑和白云石顆粒接觸與反應的外擴散影響，使還原性氣體更易接觸到催化劑內(nèi)部的活性組分和固體碳酸鹽。此外，當空速提高時，也有明顯提高，從空速3750h?1時的2.200提高至空速8750h?1時的3.000左右，這說明較高的空速可大幅提高碳酸鹽加氫催化還原熱解的反應效率，這在未來的工業(yè)應用中是十分有利的。

2.2.6H2體積分數(shù)的影響 除空速外，H2體積分數(shù)也是一個重要的操作參數(shù)，直接影響催化反應進行的程度。本文選鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，選取H2體積分數(shù)為6.67%、13.33%、20.00%、26.67%、33.33%，探究H2體積分數(shù)的影響，結(jié)果如圖13所示。從圖中可以看出，增加H2的體積分數(shù)可以顯著提高碳酸鹽的轉(zhuǎn)化率和。當H2體積分數(shù)為6.67%時，僅為1.300，這說明有較多的CO2通過碳酸鹽熱解的方式被釋放到了氣相中，而沒有有效發(fā)生與H2的轉(zhuǎn)化反應生成CO。當H2體積分數(shù)進一步提高至33.33%時，進一步升高至4.100，這說明碳酸鹽與H2在催化熱解還原的條件下發(fā)生了有效的轉(zhuǎn)化反應。但在較高的H2體積分數(shù)下，得到的CH4產(chǎn)量也大幅提高，由H2體積分數(shù)為13.33%時的4%，升至了H2體積分數(shù)為33.33%時的13%，這說明H2體積分數(shù)的提高有利于甲烷化反應的發(fā)生，降低CO的選擇性。

2.2.7反應終溫的影響 溫度影響碳酸鹽的熱解特性，也會影響實際操作過程的經(jīng)濟性，從文中可知H2能降低白云石的熱解溫度，因此本文選取鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，溫度控制為程序升溫，但最終恒溫溫度選取600、650、700、750、800℃，來考察反應終溫對CO2轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖14所示。

從圖14中可以看出，在600℃的較低恒溫溫度下，白云石熱分解產(chǎn)生CO2的量很少，氣體產(chǎn)物中幾乎不存在CO2。在此溫度下，甲烷化反應劇烈，產(chǎn)物中CH4的選擇性很高（72%），而總體的反應速率較高溫反應時低，CO和CH4大約在130min后才降至基線含量，這說明在低溫下更易進行甲烷化反應，符合文獻[25]的報道。當恒溫溫度從600℃升至650℃時，CH4在總氣體產(chǎn)物中的體積分數(shù)從72%驟降至10%，甲烷化反應被明顯抑制。當溫度繼續(xù)升高到700℃時，白云石的熱解加劇，此時碳酸鹽加氫反應逐漸占據(jù)主導，氣相產(chǎn)物中的CO含量逐漸增加。當恒溫溫度高于750℃時，CO2釋放速率會過快，CO的選擇性也會有所下降，這說明選取約700～800℃的恒溫溫度是較為合適的。

2.2.8催化劑和白云石的堆疊與混合方式影響 本文中白云石和預還原催化劑以機械摻混的方式填裝在一起，而填裝方式[26]的不同，對催化劑也有一定程度的影響。本文選取鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，溫度為800℃，選取4種疊放方式，分別為白云石在催化劑下方，白云石在催化劑上方，白云石和催化劑均勻摻混和5層疊放，考察白云石和催化劑的堆疊方式對白云石催化轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖15所示。

從圖15（a）可以看出，白云石置于催化劑下方時，可認為催化劑與熱解氣體幾乎無接觸，催化劑起不到催化作用，因此產(chǎn)物氣體分布規(guī)律與無催化劑時基本相似，此時為1.700，圖中出現(xiàn)的微量CH4可能是少量熱解氣體在管內(nèi)發(fā)生反流，接觸到了上層的催化劑，發(fā)生了甲烷化反應。而當白云石置于催化劑上方時，如圖15（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)CO的峰強度有明顯的增大，CO2峰略有降低，此時升高至3.100左右，說明碳酸鹽的加氫催化還原效率明顯提高。當催化劑與白云石均勻摻混時，如圖15（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)反而略有降低，Park等[27]也發(fā)現(xiàn)了這個現(xiàn)象，推測原因為單一床層的催化劑相比于分散機械摻混可以更好地吸附CO2，導致CO2的轉(zhuǎn)化效率更高，但是均勻摻混時，白云石的起始熱解溫度有明顯的降低，由白云石置于催化劑上方時的600℃左右，下降至白云石與催化劑混勻時的550℃左右，這說明白云石與催化劑充分混合時，從降低碳酸鹽催化加氫熱解還原的角度來看，仍是更為有利的。對于白云石和催化劑5層疊放的情況，如圖15（d）所示，與白云石和催化劑充分φCO=φCO2混合時相比，二者之間的與白云石的起始熱解溫度均無明顯差別，進一步說明了白云石與催化劑混合的作用。這也說明，通過采用分層堆疊的固定床反應器方式，也可有效降低白云石的加氫催化熱解還原溫度。

2.2.9催化劑固相分離及循環(huán)反應特性 由于本實驗使用的CO2來源于白云石熱解，釋放CO2有明顯的窗口期且與溫度有關(guān)，需使用預先還原好的催化劑與白云石摻混進行實驗。預先還原好的催化劑上存在Ni金屬，有強磁性，可以利用磁力將催化劑與白云石進行分離回收，回收后的催化劑可以進行多次循環(huán)反應。選取鎳鋁比為0.14的催化劑，空速為5000h?1，白云石稱取1g，催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3，最終的恒溫溫度選取為800℃，循環(huán)反應10次的結(jié)果如圖16所示。

從圖16可以看出，10次實驗的氣體產(chǎn)物分布規(guī)律的趨勢基本相似，各個氣相產(chǎn)物的體積分數(shù)沒有出現(xiàn)大波動，表明催化劑在該實驗條件下的熱穩(wěn)定性較好。從氣體產(chǎn)物圖中看出，10次實驗的出現(xiàn)小幅度波動，平均值為2.210，第1次實驗中為2.230，第10次實驗中為2.220，并沒有發(fā)生明顯下降，表明催化劑循環(huán)反應后性能較好。從圖中還可以看出，10次實驗后氣體產(chǎn)物中CH4的體積分數(shù)有明顯的下降，由第1次反應時的7.597%下降至第10次反應時的0.024%，這表明催化劑在循環(huán)反應多次后可以有效抑制甲烷化反應的活性，從碳酸鹽轉(zhuǎn)化制備CO的角度來說是有利的。

3結(jié)論

本文采用溶膠凝膠法制備了一系列Ni/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、BET、H2-TPR、TEM等技術(shù)進行了表征。在H2氣氛下，將催化劑與白云石摻混并考察了催化劑對白云石加氫熱解還原的影響，以為主要依據(jù)，探討各參數(shù)對白云石產(chǎn)物的影響，結(jié)論如下：

（1）利用溶膠-凝膠法制備的催化劑前驅(qū)體主要體現(xiàn)為鎳鋁尖晶石的特征，還原后可得到Ni/γ-Al2O3催化劑。從TEM譜圖可以明顯觀察到催化劑上的Ni金屬晶粒，粒徑分布總體均勻，經(jīng)統(tǒng)計得到的最大粒徑分布為17nm。

（2）在無催化劑的情況下，白云石的惰性氣氛熱解從600℃之后開始，熱解最快溫度為770℃，熱解完成溫度為812℃。H2氣氛下白云石的熱解溫度明顯降低，主要產(chǎn)物里出現(xiàn)了CO，提高H2的體積分數(shù)可以提高CO的選擇性。

（3）在Ni/γ-Al2O3催化劑作用的情況下，白云石加氫熱解還原后氣體產(chǎn)物中由無催化劑時的1.105增加至2.622。結(jié)果表明，最佳實驗工況為：鎳鋁比0.14、催化劑與白云石質(zhì)量摻混比為1∶3、最終恒溫溫度為750℃、空速為5000h?1、H2體積分數(shù)為13.33%。較多的Ni含量、較小的空速、較高的H2體積分數(shù)和較低的反應溫度都會促進CH4生成反應，降低CO的選擇性。催化劑可通過磁性從固體產(chǎn)物中分離，多次循環(huán)反應后活性未降低，且CH4生成反應得到明顯抑制，證明了碳酸鹽催化加氫熱解還原反應流程的可行性。