二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電子特性

摘 要：通過密度泛函理論計算，研究了不同大小的富勒烯分子（C20、C24、C36、C60、C72）構(gòu)建的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（準六方相和準四方相）的電子結(jié)構(gòu)特性和力學性質(zhì)。通過結(jié)合能計算，證實了未知二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合理性；通過分析電子局域化函數(shù)和差分電荷密度，闡明了二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)形成過程中共價鍵的強弱和電荷轉(zhuǎn)移；通過計算不同網(wǎng)絡(luò)的電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)和電子軌道波函數(shù)，表明其具有金屬態(tài)、半金屬拓撲態(tài)、窄帶隙半導體態(tài)和寬帶隙半導體態(tài)等不同的電子結(jié)構(gòu)特性。這些發(fā)現(xiàn)揭示了不同尺寸富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)具有豐富的物理化學特性。通過單軸拉伸測試計算發(fā)現(xiàn)，二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)擁有同二維材料脆性斷裂的特征，隨著應(yīng)變的增加，能帶的帶隙逐漸減小。

關(guān)鍵詞：富勒烯分子；二維分子網(wǎng)絡(luò)；電子性質(zhì)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；力學性能

中圖分類號：O641" 文獻標志碼：A

文章編號：1000-4939（2025）01-0099-10

Structural stability and electronic properties of two-dimensional fullerene molecular network structures

QIAN Yunda，MA Xinyu，ZHANG Guoqiang，YUE Shengying

（State Key Laboratory for Strength and Vibration of Mechanical Structure，

School of Aerospace Engineeing，Xi’an Jiaotong University，710049 Xi’an，China）

Abstract：Density functional theory was calculationed to investigate the electronic structure properties and mechanical characteristics of two-dimensional network structures constructed from different-sized fullerene molecules （C20，C24， C36，C60，C72）.Two symmetrical structures，the quasi-hexagonal and quasi-tetragonal phases，were explored.By calculating binding energies，we validated the rationality of these unknown two-dimensional fullerene molecular network structures.Through the analysis of electron localization functions and charge density differences，we clarified the strengths and weaknesses of covalent bonds and charge transfer during the formation of two-dimensional fullerene molecular networks.Furthermore，we computed the electronic density of states，band structures，and electron orbital wave functions of various networks，which revealed that two-dimensional network structures possess the diverse electronic structure characteristics，such as encompassing metallic states，semi-metallic topological states，narrow-bandgap semiconductor states，and wide-bandgap semiconductor states.These findings unveil the rich physical and chemical properties of two-dimensional fullerene molecular networks of varying sizes.In addition，two-dimensional fullerene molecular networks exhibit characteristics of brittle fracture similar to those found in two-dimensional materials under uniaxial tension.Furthermore，the bandgap gradually diminishes with the increase of strain.

Key words：fullerene molecule; two-dimensional molecular network; electronic property; structural stability; mechanical property

碳原子以不同的spn（n=1，2，3）雜化狀態(tài)可與其他碳原子或非金屬元素鍵合，這種獨特的能力使碳材料具有豐富的構(gòu)型［1］，如富勒烯、碳納米管、石墨烯、金剛石等［2-4］，這些碳基材料通過不同的鍵合形式，可以展現(xiàn)出金屬、半導體、絕緣體等豐富的特性。相較于其他單體為單個原子的材料，以大分子為單體的二維材料可以在單原子單體二維材料的基礎(chǔ)上增加更多的性質(zhì)［5-6］。在這些材料中，對于富勒烯的研究最為深入。標準的富勒烯結(jié)構(gòu)是Cn，其中n是偶數(shù)，表示富勒烯中碳原子的數(shù)量［7］。富勒烯由12個五邊形和可變數(shù)量的六邊形組成［8］，其中六邊形數(shù)為m，總共含有20+2m個碳原子。作為零維碳基材料，富勒烯具有顯著的三維結(jié)構(gòu)、高比表面積、良好的導電性和高化學穩(wěn)定性［9］。富勒烯可以參與多種化學反應(yīng)，包括還原、氧化、氫化、鹵化、自由基反應(yīng)、親核反應(yīng)等［10］。由于這種碳基大分子獨特的物理和化學性質(zhì)，使得富勒烯及其功能化衍生物在光伏、催化、吸附和分離、氣體吸附/儲存和制藥等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值［11-12］。

富勒烯分子的理化性質(zhì)主要決定于其幾何形狀和拓撲結(jié)構(gòu)。例如，根據(jù)五邊形鄰接懲罰規(guī)則（pentagon adjacency penalty rule，PAPR）［13］，單胞C60被認為是最小的穩(wěn)定富勒烯［14］。C60的籠形結(jié)構(gòu)具有巨大的表面積、豐富的微孔隙和高效的電子傳遞特性，顯示出高量子效率的光催化反應(yīng)［15-16］。在光催化反應(yīng)中，C60具有窄能隙和獨特的三維結(jié)構(gòu)，能夠通過不同的機制提高光催化效率［17］，如其可以作為電子受體促進載流子快速分離［18］，成為能量傳遞中介［19］，以及作為高光敏性的電子供體［20］。這些性質(zhì)可使催化劑上的電荷快速分離，并產(chǎn)生相對緩慢的電子和空穴復合［21］。此外，C60本身是潛在的儲氫材料［22］，利用富勒烯進行光催化水分解，可為氫氣的生產(chǎn)及儲存提供一個方便的可行途徑。除C60之外，其他尺寸富勒烯分子通常被稱為非經(jīng)典富勒烯［23-24］，也采用五邊形鄰接懲罰規(guī)則來確定其穩(wěn)定性［25］。在非經(jīng)典富勒烯分子中，C36是最早通過實驗成功制備的富勒烯分子之一［26］，其獨特的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出強化學活性、窄能隙、高強度和超導性［27］。再比如，尺寸較大的非經(jīng)典富勒烯C72具有較好的延展性，同時作為直接帶隙半導體，具有低能隙、低密度等特性，可應(yīng)用于儲能、電子、光學和光伏等領(lǐng)域［28］。以上研究大多集中于富勒烯分子及其塊體材料，然而對基于不同尺寸富勒烯分子的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的理化性質(zhì)的研究鮮有報道。

最近，研究人員成功合成了一種單晶二維碳材料，其具有約1.6電子伏特（eV）的半導體帶隙。該材料的制備采用了有機陽離子切割策略，通過將大體積單晶剝離為單層C60聚合態(tài)來實現(xiàn)。這些C60二維晶體采用層間鍵合剝離策略，呈現(xiàn)出較大的尺寸。在這些結(jié)構(gòu)中，C60聚合物以共價鍵方式形成了平面內(nèi)的C60團簇籠。這一聚集機制導致了2種穩(wěn)定的C60聚合態(tài)晶體的形成，分別為準六方相（quasi-hexagonal phase，qHP）和準四方相（quasi-tetragonal phase，qTP）［29-30］。通過理論模擬也證明了這些二維富勒烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與光催化性［31-34］。

受上述研究工作的啟發(fā)，非經(jīng)典富勒烯也可形成二維分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出對應(yīng)的理化特性。因此，本研究擬采用密度泛函理論計算方法，研究C20、C24、C36、C60、C72富勒烯分子的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，涉及2種網(wǎng)格對稱性結(jié)構(gòu)：準六方相和準四方相。并對它們的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能、電子結(jié)構(gòu)、成鍵特性等進行模擬計算。通過與實驗得到的C60網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行對比，驗證二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；并通過分析其電子結(jié)構(gòu)特性，為二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的進一步研究及應(yīng)用做出理論鋪墊。

1 計算方法

本研究采用第一性原理計算方法，基于密度泛函理論（density function theory，DFT）的框架，運用維也納第一性原理模擬軟件包（Vienna ab initio simulation package，VASP）［35］。在電子結(jié)構(gòu)計算中，采用了投影綴加平面波（projector augmented wave，PAW）方法，該方法允許高效且準確地處理電子與原子核之間的相互作用。電子的交換相關(guān)勢函數(shù)采用了廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）形式［36-37］，以模擬電子間的交互作用。

為了確保計算的準確性和收斂性，設(shè)置了平面波函數(shù)的截斷能為500eV，保證了對電子波函數(shù)的適當展開。在幾何結(jié)構(gòu)弛豫階段，將力的收斂精度控制在0.0001eV/，以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和最低能量狀態(tài)的準確描述。對于電子自洽計算，將本征能量的收斂精度設(shè)定為1×10-8eV，確保電子結(jié)構(gòu)的高精度計算。為避免層間交互，引入了30的真空層厚度。此外，采樣布里淵區(qū)（Brillouin zone，BZ）選擇 Monkhorst-Pack網(wǎng)格，采用5×5×1的采樣網(wǎng)格。為探索二維富勒烯分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，設(shè)置了初始溫度和結(jié)束溫度均為室溫300K的從頭算分子動力學（ab initio molecular dynamics，AIMD）模擬，時間步設(shè)置為1fs，電子自洽計算收斂精度設(shè)置為1×10-4eV，計算了4000fs內(nèi)能量隨時間的變化。

值得注意的是，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，允許x、y方向邊界自由變化，使得優(yōu)化后的模型沿2個方向的應(yīng)力均為0。然而，在進行單軸拉伸試驗中，依次增加沿x方向的微小位移，以產(chǎn)生沿拉伸方向的應(yīng)變，此時垂直于拉伸方向的邊界允許自由變化，以模擬其泊松效應(yīng)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化

在本研究中，不同尺寸富勒烯分子成鍵距離預(yù)設(shè)值為1.54［38］，單胞中含有一個富勒烯分子，考慮了2種對稱性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：準六方相［Pc（No.7）］、準四方相［P2/m（No.10）］［39］}，\"issued\"：{\"date-parts\"：〗。通過將單胞沿面內(nèi)基矢方向周期擴展，并適當旋轉(zhuǎn)單胞，改變單胞尺寸，保證富勒烯分子在基矢方向上成鍵，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然后，利用密度泛函理論對建模結(jié)構(gòu)進行弛豫優(yōu)化，所得二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

由圖1可知，不同二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有不同的網(wǎng)絡(luò)共價鍵數(shù)目，并且這些共價鍵的形式（鍵長）也不相同，進而會影響其二維網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，在準六方相中，qHP C24單胞與周圍6個單胞形成的共價鍵最多，故qHP C24網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性最強。qHP C36與qHP C60具有相同數(shù)目的分子間網(wǎng)絡(luò)連接共價鍵，但qHP C60鍵長為1.60，大于碳碳單鍵的長度（1.54），故其網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性較低，而qHP C36沿基矢a方向的鍵長為1.69，其他方向鍵長為1.51，故其穩(wěn)定性得到保證。qHP C20與qHP C72網(wǎng)絡(luò)中均形成4個共價鍵，其中qHP C20沿基矢a方向鍵長為1.57，其他方向鍵長為1.68，qHP C72各方向成鍵鍵長均為1.62，故qHP C20網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性較qHP C72強，但比qHP C36弱，qHP C60與qHP C72網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性相差不大。

因此，準六方相中網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性從強到弱排序為：C24、C36、C20、C72、C60。在準四方相中，由于準四方相只與4個相鄰單胞形成共價鍵，因此C36、C60、C72準四方相成鍵數(shù)目較準六方相減少，穩(wěn)定性相應(yīng)較差。而C20、C24準四方相成鍵數(shù)目較準六方相成鍵數(shù)目增加，因此其穩(wěn)定性也有所增強。在5種準四方相中，與準六方相分析相同，同時考慮成鍵數(shù)目與鍵長關(guān)系，可以得到網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性從強到弱排序為：C24、C36、C20、C72、C60。

為了驗證上述分析，通過式（1）計算二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能，網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能是指從單分子自由態(tài)形成網(wǎng)絡(luò)時所釋放的能量。

E=Etotal-4×Esingle4

（1）

其中： E為二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能；Etotal為2×2×1超胞結(jié)構(gòu)的總能量；Esingle為自由態(tài)的單分子富勒烯能量。不同二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能見表1。

不同二維富勒烯分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能計算流程和結(jié)果見圖2。由圖2（a）可知，首先取2×2×1的超胞結(jié)構(gòu)并計算超胞總能量Etotal，其次，在與其尺寸相同的超胞中放置一個孤立富勒烯分子，計算自由態(tài)的單分子富勒烯能量為Esingle，然后利用式（1）計算二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能E，式（1）中數(shù)字4表示超胞中形成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的富勒烯分子數(shù)量。

對于穩(wěn)定的成鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能E是負值，即E越小代表結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。如圖2（b）所示，通過對比可以發(fā)現(xiàn)C36、C60、C72形成的準六方相網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能小于其準四方相網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能，而C20、C24準四方相網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能則大于其準六方相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能。在準六方相與準四方相中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能E從小到大的順序相同，均為C24lt;C36lt;C20lt;C72lt;C60，這與上述通過結(jié)構(gòu)分析得到的結(jié)果一致。將圖2（b）中的非經(jīng)典二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能與C60網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能對比，可以進一步說明非經(jīng)典二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。首先，標定qTP C60與qHP C60分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能分別為E1、E2，通過對比可知，其他準四方相結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能均小于E1，而其他準六方相結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能均小于E2，由于二維C60富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性已經(jīng)被實驗和理論工作所證實［29］，所以可以推斷出其他二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

為進一步探索二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，選取上述結(jié)果中穩(wěn)定性較差的結(jié)構(gòu)作為示例，即qHP C60，并進行了AIMD模擬，結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）中看出，能量約為-2121eV，同時其溫度約為300K。進一步提取4000fs時刻的計算模型結(jié)果，如圖3（b）所示，可以看到其結(jié)構(gòu)依然完整，這說明在更高溫度下，即便是穩(wěn)定性較差的結(jié)構(gòu)也依然能保持熱穩(wěn)定性和完整性。

2.2 成鍵信息

為了進一步探索富勒烯分子形成二維網(wǎng)絡(luò)的成鍵過程，計算了不同尺寸富勒烯分子的電子局域化函數(shù)（electron localization function，ELF）。電子局域化函數(shù)常用于分析電子的空間分布，描述電子在空間中的定位概率，范圍從0（完全離域）到1（完全局域化），其值0、0.5和1分別對應(yīng)于真空、均勻電子氣和完全局域化狀態(tài)［40］。對于共價鍵系統(tǒng)，ELF的函數(shù)分布值越接近0.5，共價鍵越趨于穩(wěn)定。因此，采用ELF描述二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)中的C-C成鍵的共價特性。

圖4中展示了與圖1對應(yīng)的不同二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)的ELF分布，按照圖中的顏色標度，綠色區(qū)域（函數(shù)值在0.5附近）代表較為穩(wěn)定的共價鍵。由圖可知，富勒烯分子間的C-C網(wǎng)絡(luò)成鍵具有高度局域化的電子分布，這表明形成了較為穩(wěn)定的共價鍵。通過對比準六方相二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)成鍵，qHP C24分子周圍形成的共價鍵電子局域化區(qū)域最多（成網(wǎng)絡(luò)共價鍵數(shù)目最多），最為穩(wěn)定。qHP C36與qHP C60共價鍵電子局域化區(qū)域結(jié)構(gòu)相似，但qHP C60中共價鍵電子局域化程度更高，相比之下qHP C36具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。準四方相二維分子網(wǎng)絡(luò)成鍵情況與準六方相類似。

通過對比相同尺寸富勒烯分子的準四方相與準六方相可知，C20與C24的準四方相形成網(wǎng)絡(luò)共價鍵的ELF函數(shù)分布所呈現(xiàn)的電子均勻性均強于準六方相，故其準四方相的分子網(wǎng)絡(luò)成鍵相對更加穩(wěn)定。反之亦然，C36、C60、C72的準六方相相對更加穩(wěn)定。

為進一步分析不同二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)成鍵中的電荷轉(zhuǎn)移過程［41］，計算了富勒烯分子形成二維網(wǎng)絡(luò)過程的空間差分電荷密度（charge difference density，CDD）。計算公式為

Δρ=ρtotal-ρ1-ρ2-ρ3-ρ4

（2）

其中：Δρ為空間差分電荷密度；ρtotal為2×2×1超胞電荷密；ρ1、ρ2、ρ3、ρ4分別為同樣大小模擬胞元中只保留相對應(yīng)的單一分子的電荷密度。

圖5展示了與圖1中對應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖，綠色區(qū)域表示空間電荷密度減少，黃色區(qū)域表示空間電荷密度增加，空間中電荷從綠色區(qū)域向黃色區(qū)域轉(zhuǎn)移。

從圖5中可以看出，富勒烯分子之間存在的黃色區(qū)域，表示在成鍵過程中電荷向成鍵區(qū)域轉(zhuǎn)移，形成了相對穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)共價鍵。成鍵原子從與其他原子成3鍵變到與近鄰原子成4鍵，構(gòu)成sp3四面體局域結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的sp3成鍵是二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)形成的基礎(chǔ)，也為二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未來在實驗合成及應(yīng)用方面提供了潛在的可能性。圖5中的差分電荷密度還反映出成網(wǎng)絡(luò)共價鍵電荷由軸“外”向軸“內(nèi)”轉(zhuǎn)移，表示電子聚集在C-C鍵中心周圍。

2.3 電子特性

利用密度泛函理論研究二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)的電子結(jié)構(gòu)特性，包括電子態(tài)密度分布（density of states，DOS）、電子能帶結(jié)構(gòu)以及電子軌道波函數(shù)。

圖6為不同富勒烯分子

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的電子態(tài)密度。從圖中可以看出qHP C20、qTP C20呈金屬態(tài)，qHP C72為窄帶隙半導體，qHP C36擁有半金屬電子結(jié)構(gòu)，qTP C72、qTP C60、qHP C60、qTP C36、qTP C24、qHP C24屬于寬帶隙半導體。

圖7展示了3種典型二維富勒烯分子材料qHP C20、qHP C36、qHP C24的電子能帶結(jié)構(gòu)，由圖7（a）可知qHP C20帶隙為0，表現(xiàn)出金屬性。由圖7（b）可知，qHP C36具有狄拉克錐的典型半金屬特征（BZ高對稱路徑：H-Y）。圖7（c）中qHP C24的間接帶隙為1.38eV，顯示出半導體特征。豐富的電子結(jié)構(gòu)特性為二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)的潛在應(yīng)用提供了物理特性基礎(chǔ)。金屬態(tài)二維富勒烯分子材料為非金屬元素形成“金屬性”材料的凝聚態(tài)提供了研究平臺［42］。半金屬特征的二維富勒烯分子材料

的拓撲電子特性在凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)物性研究、未來電子器件領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用［43-44］。半導體二維富勒烯分子材料其帶隙跨度較大，寬帶隙半導體在藍、紫光和紫外光電子器件，高頻、高溫、高功率電子器件及場發(fā)射器件方面應(yīng)用廣泛［45］。窄帶隙半導體則在光催化材料、微電子器件等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［46］。

為什么二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)具有多種物理性質(zhì)，為回答這一問題，進一步分析不同富勒烯分子形成二維網(wǎng)絡(luò)過程中的差異，計算了與圖7中對應(yīng)的3種典型二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子軌道，如圖8（b）所示，其中HOMO和LUMO是分子或材料中最高已占據(jù)分子前線軌道和最低未占據(jù)分子前線軌道［47］。紅色、藍色分別代表電子軌道的正負。圖8（b）中展示了不同尺寸富勒烯分子成鍵軌道及反鍵軌道的特點。從分子結(jié)構(gòu)角度直觀來看，不同尺寸的富勒烯分子的s軌道和p軌道的雜化形式有所不同，半徑越小的富勒烯分子中原子間所成的共價鍵越呈現(xiàn)非共面性，所形成的雜化軌道更類似sp3雜化，隨著半徑的遞增富勒烯分子中原子間的共價鍵的共面性增強，因此所成的雜化軌道更偏向sp2雜化軌道，如圖8（a）所示。所有不同二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)的物理性質(zhì)都源自于電子軌道的空間分布。3種典型材料的分子軌道研究為二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用拓展奠定了基礎(chǔ)。

2.4 力學特性

為了探究二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學性能，對其進行了沿水平方向的單軸拉伸測試，由于單斜晶胞不易加載，因此僅考慮了立方晶胞二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學性能，結(jié)果如圖9所示。從圖9（a）中可以看出，本研究計算的qHP C60拉伸強度為9N·m-1，這與

ZHAO等［48］所得的結(jié)果基本一致，這驗證了本研究DFT結(jié)果計算的準確性。此外，二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出明顯的脆性斷裂模式，這符合其他二維材料脆性斷裂模式［49］。對比不同結(jié)構(gòu)的二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)，可以看到qTP C24具有最大的斷裂強度，相反，qTP C60、qTP C72、qHP C72的斷裂強度較小，這驗證了之前得到不同二維富勒烯網(wǎng)絡(luò)分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能的強弱排序，即網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能絕對值越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，斷裂強度就越大。

進一步地，探索了應(yīng)變對能帶帶隙的調(diào)節(jié)作用，如圖9（b）所示，以計算得到的帶隙值作為施加應(yīng)變的函數(shù)來呈現(xiàn)。結(jié)果顯示，隨著應(yīng)變的增加，所有二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)的帶隙值均呈線性減小，這同樣也符合二維材料的基本特征［50］?？梢越忉尀?，隨著張力的增加，鍵被逐漸拉伸，從而增加了HOMO和LUMO軌道的分離程度，導致了帶隙值的降低［51］。

3 結(jié) 論

本研究探討了不同尺寸二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過計算分析其網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能。特別關(guān)注了準四方相與準六方相的二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其網(wǎng)絡(luò)結(jié)合能大小關(guān)系為：C24＜C36＜C20＜C72＜C60。通過與前期關(guān)于二維C60分子網(wǎng)絡(luò)的研究成果以及較高溫度下模擬結(jié)果進行對比分析，證實了所研究的二維非經(jīng)典富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，采用電子局域函數(shù)和差分電荷密度的系統(tǒng)分析，深入研究了二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成鍵特性以及成鍵過程，輔助說明了二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

通過密度泛函理論計算，展示了這些二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多樣的電子特性。其中，qHP C24、qTP C20 顯示出金屬特性，qHP C72是窄帶隙半導體，qHP C36具有半金屬帶結(jié)構(gòu)，而 qTP C72、qTP C60、qHP C24、qTP C36、qTP C24、qHP C24屬于寬帶隙半導體。

最后，研究揭示了二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的力學性能具有顯著的脆性斷裂特征。通過施加應(yīng)變，這些結(jié)構(gòu)的能帶帶隙會降低，拓寬了二維富勒烯分子作為半導體器件的潛在應(yīng)用。二維富勒烯分子網(wǎng)絡(luò)是二維材料家族的新成員，其豐富的物理特性，包括力學和電子性質(zhì)，為未來的應(yīng)用提供了堅實的基礎(chǔ)。

致謝 作者岳圣瀛致謝國家青年人才基金項目（No.GYKP022），西安交通大學青年拔尖人才計劃A類項目（No.LX6J024）的支持。感謝西安交通大學航天航空學院多尺度力學-醫(yī)學交叉實驗平臺、西安交通大學復雜服役環(huán)境重大裝備結(jié)構(gòu)強度與壽命全國重點實驗室的支持。感謝西安交通大學劉益?zhèn)惤淌谝娊庑缘赜懻撆c指導。

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（編輯 李坤璐）