芳綸Ⅲ沉析纖維的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究

摘要： 將芳綸Ⅲ聚合物溶液注入高速攪拌的凝固浴中制備芳綸Ⅲ沉析纖維，并采用濕法抄紙技術(shù)制備了芳綸Ⅲ原紙，研究了雜環(huán)單體含量、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等因素對(duì)聚合物溶液存儲(chǔ)穩(wěn)定性、沉析纖維結(jié)構(gòu)及形貌、芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，雜環(huán)單體含量高于30%才能制備穩(wěn)定的芳綸Ⅲ聚合物溶液，高于40%時(shí)制備的沉析纖維具有較大的長(zhǎng)徑比，適宜抄紙；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)沉析纖維的形貌有較大的影響，芳綸Ⅲ聚合物溶液表觀黏度宜控制為10 000～20 000 cP，比濃對(duì)數(shù)黏度為2. 4～5. 5 dL/g，得到的沉析纖維具有較高長(zhǎng)徑比和比表面積，進(jìn)一步制備的芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：雜環(huán)芳綸；芳綸Ⅲ沉析纖維；芳綸紙；形貌

中圖分類號(hào)：TS722 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 009

芳綸紙是由芳綸短切纖維與沉析纖維按照一定比例抄制而成[1]，具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐高溫、阻燃、耐腐蝕、絕緣透波等諸多性能，廣泛應(yīng)用于軌道交通、電氣絕緣、航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域[2-7]。目前，常用的芳綸紙主要是間位芳綸紙，但隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和軍事裝備升級(jí)換代，對(duì)于更高性能的芳綸紙基復(fù)合材料的需求日益迫切[8]，間位芳綸紙?jiān)絹?lái)越難以滿足使用需求，如新一代超高音速飛行器的高速飛行對(duì)材料的耐溫等級(jí)提出了更高的要求[9]，現(xiàn)有的間位芳綸紙蜂窩耐溫等級(jí)不足200 ℃，無(wú)法滿足臨近發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴嘴部位的耐溫要求，急需制備耐溫等級(jí)300 ℃以上耐高溫蜂窩材料，以確保新一代超高聲速飛行器的順利研發(fā)。

圖1為芳綸Ⅲ纖維分子結(jié)構(gòu)。由圖1可知，芳綸Ⅲ是在對(duì)位芳綸分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入芳香族雜環(huán)二胺進(jìn)行共聚得到的，其力學(xué)強(qiáng)度和模量分別比對(duì)位芳綸高50%和20%以上[10-13]。由于芳綸Ⅲ分子結(jié)構(gòu)中含有咪唑基團(tuán)，其復(fù)合性能遠(yuǎn)優(yōu)于間位芳綸和對(duì)位芳綸；采用芳綸Ⅲ制備的紙張與樹(shù)脂的結(jié)合力更強(qiáng)，制備的蜂窩材料具有更好的力學(xué)強(qiáng)度，能滿足更為苛刻的使用要求；此外，與常用的間位芳綸紙相比，其具有更低的回潮率，更優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、介電性、耐油水性等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，亟需深入開(kāi)發(fā)。

目前，國(guó)內(nèi)鮮有關(guān)于芳綸Ⅲ紙及造紙法制備芳綸Ⅲ紙的研究。廖思锽等[14]使用芳綸Ⅲ短切纖維和間位芳綸沉析纖維制備了半芳綸Ⅲ紙；結(jié)果表明，該芳綸Ⅲ紙與商品間位芳綸紙相比，斷裂伸長(zhǎng)率更低，彈性模量和撕裂度更高，并且在350 ℃下無(wú)熱收縮，具有更好的高溫尺寸穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。張鷗等[15]以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，氯化鋰為助溶劑，通過(guò)低溫共縮聚制得芳綸Ⅲ溶液，并以氫氧化鋰為HCl中和劑，采用沉析法制備了芳綸Ⅲ沉析纖維。關(guān)于芳綸Ⅲ分子結(jié)構(gòu)、制備工藝等對(duì)其沉析纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響鮮有報(bào)道。

本研究通過(guò)將芳綸Ⅲ聚合物溶液注入高速攪拌的凝固浴制備芳綸Ⅲ沉析纖維，采用濕法抄造技術(shù)制備芳綸Ⅲ原紙，研究雜環(huán)單體含量、芳綸Ⅲ聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等因素對(duì)芳綸Ⅲ聚合物溶液存儲(chǔ)穩(wěn)定性、沉析纖維結(jié)構(gòu)及形貌、芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1. 1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

對(duì)苯二胺（PPDA，化學(xué)純，純度≥99.95%），購(gòu)自上海安諾芳胺化學(xué)品有限公司；對(duì)苯二甲酰氯（TPC，化學(xué)純，純度≥99.9%），購(gòu)自山東凱盛新材料股份有限公司；2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（M3單體，化學(xué)純，純度≥99.95%），購(gòu)自常州市尚科醫(yī)藥化工材料有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc） /LiCl復(fù)合溶劑（工業(yè)級(jí)，LiCl含量3.5%，含水量低于200 mg/L），由中藍(lán)晨光化工有限公司提供；芳綸Ⅲ（商業(yè)化產(chǎn)品，Kevlar 29） 纖維、間位芳綸（商業(yè)化產(chǎn)品，Nomex） 纖維，購(gòu)自杜邦公司。

1. 1. 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

微量水分色譜儀，ST-04A，北京分析儀器廠；聚合反應(yīng)釜，10 L，實(shí)驗(yàn)室定制；沉析設(shè)備，TERX2000/10，上海依肯設(shè)備有限公司；纖維疏解機(jī)，Lamp;W 260，瑞典Lamp;W公司；紙頁(yè)抄片器，BBS-3，德國(guó)ERNST?HAAGE公司；平板熱壓機(jī)，CH0206，東莞市創(chuàng)宏儀器設(shè)備有限公司；數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，DVESRVTJ0，美國(guó)BROOKFIELD 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），VEGA3， 捷克TESCAN 公司； 比表面積測(cè)試儀，F(xiàn)-Sorb 2400，北京金埃譜科技有限公司；熱重分析儀，SDTQ 600，美國(guó)TA公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 芳綸Ⅲ聚合物溶液的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PPDA、M3單體按照一定的物質(zhì)的量比于50 ℃下溶解在DMAc/LiCl 復(fù)合溶劑中，將體系溫度降至10 ℃，加入97%的TPC反應(yīng)30 min（相對(duì)于PPDA 物質(zhì)的量，下同），然后分批次加入TPC，至TPC 占比達(dá)98％～100％，升溫至30 ℃，繼續(xù)反應(yīng)即可得到均勻的黏稠透明的芳綸Ⅲ聚合物溶液，記為F3-n%，其中n%為芳綸Ⅲ結(jié)構(gòu)中M3 單體占比。

1. 2. 2 芳綸Ⅲ沉析纖維的制備

沉析設(shè)備主要工作原理如圖2 所示。由圖2 可知，芳綸Ⅲ聚合物溶液和凝固浴分別從物料入口和凝固浴入口進(jìn)入沉析設(shè)備中，沉析設(shè)備內(nèi)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的葉輪帶動(dòng)凝固浴高速旋轉(zhuǎn)，使芳綸Ⅲ聚合物溶液在落入高速轉(zhuǎn)動(dòng)的凝固浴的瞬間被剪切變形，同時(shí)凝固形成膜狀芳綸Ⅲ沉析纖維粗產(chǎn)品；芳綸Ⅲ沉析纖維粗產(chǎn)品和凝固浴的混合懸浮液從出口流出，經(jīng)分離、洗滌、脫水得到芳綸Ⅲ沉析纖維。

本研究將芳綸Ⅲ聚合物溶液經(jīng)過(guò)濾后從噴絲板中擠出，經(jīng)過(guò)一段空氣層后落入攪拌速率為2 000～20 000 r/min 的凝固?。―MAc 水溶液， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%） 中，沉析1～3 s，形成芳綸Ⅲ沉析纖維。

1. 2. 3 芳綸Ⅲ原紙及芳綸Ⅲ沉析纖維紙的制備

利用纖維疏解機(jī)對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維進(jìn)行疏解，在紙頁(yè)抄片器上濕法成形，定量40 g/m2；90 ℃下熱干燥15 min 即得芳綸Ⅲ原紙。將芳綸Ⅲ原紙?jiān)诎迨綗釅簷C(jī)上熱壓成形， 熱壓溫度320 ℃， 壓力4 MPa，時(shí)間3 min，熱壓1 次，制得芳綸Ⅲ沉析纖維紙。

1. 3 測(cè)試與表征

1. 3. 1 表觀黏度

采用數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)試芳綸Ⅲ聚合物溶液的表觀黏度，測(cè)試溫度為25 ℃。

1. 3. 2 比濃對(duì)數(shù)黏度

將完全干燥的0.125 g 芳綸Ⅲ沉析纖維溶解于25 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸中，用烏氏黏度計(jì)在（30±0.2） ℃的恒溫水浴中測(cè)定比對(duì)數(shù)黏度。比對(duì)數(shù)黏度的計(jì)算見(jiàn)式（1）。

1. 3. 3 表面形貌

樣品經(jīng)噴金處理后，采用SEM觀察樣品的形貌，加速電壓20 kV。

1. 3. 4 比表面積

采用比表面積測(cè)試儀測(cè)試芳綸Ⅲ沉析纖維比表面積。根據(jù) GB/T 19587—2017 《氣體吸附BET 法測(cè)定固體物質(zhì)比表面積》中的動(dòng)態(tài)容量法，采用等溫吸附公式計(jì)算芳綸Ⅲ沉析纖維單分子層吸附氮?dú)饬?，進(jìn)而計(jì)算比表面積（m2/g）。

1. 3. 5 長(zhǎng)度及其分布

使用Kajaani FS纖維質(zhì)量分析儀測(cè)定芳綸Ⅲ沉析纖維的長(zhǎng)度及長(zhǎng)度分布。將芳綸Ⅲ沉析纖維制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001% 的分散液，分散液流經(jīng)分析儀毛細(xì)管，通過(guò)激光探測(cè)器測(cè)出纖維長(zhǎng)度，計(jì)算纖維數(shù)均長(zhǎng)度，并對(duì)纖維的長(zhǎng)度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1. 3. 6 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀研究芳綸纖維改性前后的熱穩(wěn)定性變化。將芳綸Ⅲ沉析纖維在80 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥24 h后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，測(cè)試溫度范圍為100～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2. 1 M3單體含量對(duì)芳綸Ⅲ聚合物溶液穩(wěn)定性及流動(dòng)性的影響

通過(guò)低溫溶液聚合制備了不同M3單體含量的芳綸Ⅲ聚合物溶液，并觀察了M3單體對(duì)聚合物溶解性及穩(wěn)定性的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)M3單體含量只有20%時(shí)，芳綸Ⅲ聚合物分子質(zhì)量達(dá)到一定值后立刻從溶液中析出，形成白色的不透明溶液（圖3（a））；M3單體含量為30%時(shí)，芳綸Ⅲ聚合物溶解性良好，但所得溶液不穩(wěn)定，接觸空氣后，芳綸Ⅲ聚合物很快析出，流動(dòng)性變差，不再為均一穩(wěn)定的溶液（圖3（b）），因此也無(wú)法用來(lái)制備芳綸Ⅲ沉析纖維；當(dāng)M3單體的含量增加至40%以上時(shí)，芳綸Ⅲ聚合物溶解性與穩(wěn)定性均大幅提升，呈均一透明的溶液狀態(tài)，可長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)（圖3（c））。

采用黏度計(jì)測(cè)試了聚合反應(yīng)過(guò)程中固含量均為4% 的F3-20%、F3-30%、F3-40% 溶液表觀黏度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)TPC添加量達(dá)97%時(shí)，F(xiàn)3-20%溶液表觀黏度出現(xiàn)突變，急劇增加，達(dá)14 000萬(wàn)cP，遠(yuǎn)高于TPC添加量為97%的F3-30%、F3-40%溶液的表觀黏度。這是由于在聚合過(guò)程中，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，F(xiàn)3-20%溶液形成了凍膠體，芳綸Ⅲ聚合物從溶劑中析出。而F3-30%、F3-40%溶液的均一性好、相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，芳綸Ⅲ聚合物不會(huì)從溶劑中析出，其表觀黏度均低于F3-20%。

M3單體含量對(duì)沉析的芳綸Ⅲ聚合物的韌性有較大的影響，當(dāng)TPC添加量為100%時(shí)，盡管F3-30%溶液最終表觀黏度可達(dá)23 000 cP，但沉析的芳綸Ⅲ聚合物呈脆性且無(wú)韌性，而F3-40%沉析的芳綸Ⅲ聚合物具有良好的韌性。因此，M3單體含量對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維的形貌具有較大影響，由于F3-30%溶液沉析的芳綸Ⅲ聚合物缺少韌性，在沉析過(guò)程中的強(qiáng)剪切作用下，易形成長(zhǎng)徑比短的沉析纖維，顆粒狀的沉析纖維較多，不利于紙張性能的提升。而F3-40%溶液沉析的芳綸Ⅲ聚合物則具有較好的成纖性，易形成長(zhǎng)徑比大且呈膜狀的芳綸Ⅲ沉析纖維，有利于提升紙張性能。

2. 2 M3 單體含量對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維長(zhǎng)度及形貌的影響

通過(guò)控制TPC含量制備了表觀黏度均為20 000 cP的F3-30%、F3-40%、F3-66.7%（中試生產(chǎn)M3單體含量為66.7%） 芳綸Ⅲ聚合物溶液，分別將其過(guò)濾后從噴絲板中擠出，落入攪拌速率為8 000 r/min的沉析設(shè)備中，得到3種芳綸Ⅲ沉析纖維，分別記為F3-30%f、F3-40%f、F3-66.7%f。采用纖維質(zhì)量分析儀對(duì)3種芳綸Ⅲ沉析纖維的比表面積、長(zhǎng)度及長(zhǎng)度分布進(jìn)行表征，結(jié)果如表1和圖5所示。

由表1可知，在相同剪切速率作用下，隨著M3單體含量的增加，芳綸Ⅲ沉析纖維長(zhǎng)度增加，比表面積降低。原因在于M3單體含量低時(shí)，芳綸Ⅲ聚合物呈脆性，成纖性差，受到剪切作用時(shí)易斷，形成粉末狀產(chǎn)物，導(dǎo)致整體纖維長(zhǎng)度短，比表面積過(guò)大。而隨著M3單體含量的增加，芳綸Ⅲ聚合物韌性提高，易形成長(zhǎng)徑比大的芳綸Ⅲ沉析纖維。

細(xì)小纖維是纖維長(zhǎng)度小于200 μm的纖維，是造紙纖維原料的重要組成部分，對(duì)漿料的濾水性能，紙張的物理強(qiáng)度及其他性能有著重要的影響[16-17]。圖5顯示了芳綸Ⅲ沉析纖維長(zhǎng)度分布。由圖5（a）可知，F(xiàn)3-30%f的長(zhǎng)度集中分布在0.2 mm以下，即存在較多的細(xì)小纖維；但F3-30%f整體呈粉末狀，長(zhǎng)徑比較低，因此可能會(huì)影響其紙張性能的提升。由圖5（b）和圖5（c）可知，F(xiàn)3-40%f和F3-66.7%f的長(zhǎng)度分布比較集中，這有利于紙張的勻度及力學(xué)性能的提升。

采用SEM對(duì)F3-30%f、F3-40%f、F3-66.7%f的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，F(xiàn)3-30%f呈短小的片狀， 長(zhǎng)徑比小， 不適宜抄紙， 而F3-40%f、F3-66.7%f呈帶有褶皺的膜狀，有助于提高紙張的力學(xué)性能。

2. 3 M3單體含量對(duì)芳綸Ⅲ聚合物熱穩(wěn)定性的影響

高性能纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性是其使用過(guò)程中必須要考慮的性能指標(biāo)之一，其熱學(xué)性能與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)TG研究了M3單體含量對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律， 結(jié)果如圖7 和表2所示。

由圖7可知，芳綸Ⅱ（M3單體含量為0）、F3-30%f、F3-66.7%f 3 種芳綸沉析纖維的熱重曲線非常相似，隨著溫度的升高，由于少量溶劑及自由水的脫附，導(dǎo)致少量的初始質(zhì)量損失，在100～200 ℃纖維失去結(jié)晶水，而質(zhì)量損失階段均發(fā)生在490～600 ℃，起始分解的溫度（質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度） 為520 ℃左右，此后分解速度明顯加快。由此顯示出芳綸沉析纖維分子鏈剛性的特征，說(shuō)明3種芳綸沉析纖維均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

由表2可知，芳綸Ⅱ、F3-30%f、F3-66.7%f質(zhì)量損失為10% 時(shí)的溫度分別是535、527和519 ℃，表明隨著M3單體含量的增加，芳綸聚合物起始分解溫度（T10） 和最大分解速率溫度（Tmax） 均有所降低，但仍顯著高于目前商業(yè)化最常用的間位芳綸沉析纖維，說(shuō)明采用芳綸Ⅲ沉析纖維制備的紙及蜂窩材料具有較間位芳綸紙及蜂窩更好的耐溫性能，在對(duì)蜂窩耐溫性能要求越來(lái)越苛刻的新一代超高聲速飛行器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。另外，隨著M3單體含量的增加，芳綸聚合物的殘?zhí)剂繌?3.5% 增加到57.1%，殘?zhí)剂可弑砻鞣季]Ⅲ沉析纖維比芳綸Ⅱ沉析纖維更適合應(yīng)用于某些特殊的領(lǐng)域，如固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的絕熱層等。

2. 4 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維形貌的影響

相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維的形貌有至關(guān)重要的影響，相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低制備的芳綸Ⅲ沉析纖維呈顆粒狀，長(zhǎng)徑比低，而相對(duì)分子質(zhì)量太高不僅增加芳綸Ⅲ聚合物溶液的黏度，不利于加工成形，還使芳綸Ⅲ聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，在熱壓過(guò)程中難以發(fā)生適當(dāng)?shù)姆肿渔溸\(yùn)動(dòng)，以提高紙的力學(xué)強(qiáng)度。通過(guò)控制F3-66.7%溶液中TPC的添加量，合成了3種不同分子表觀黏度的F3-66.7% 溶液，分別命名為F3-66.7%-1、F3-66.7%-2、F3-66.7%-3， 其表觀黏度及聚合物溶液比濃對(duì)數(shù)黏度如表3所示。

將上述3 種芳綸Ⅲ聚合物溶液制備的芳綸Ⅲ沉析纖維分別記為F3-66.7%-1f、F3-66.7%-2f、F3-66.7%-3f，其平均長(zhǎng)度及比表面積見(jiàn)表4。由表4可知，隨著芳綸Ⅲ聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在相同的剪切強(qiáng)度下制備的芳綸Ⅲ沉析纖維長(zhǎng)度更長(zhǎng)，原因是在沉析過(guò)程中，由于傳質(zhì)作用，凝固劑向芳綸Ⅲ聚合物溶液中滲透形成凝膠體，隨著芳綸Ⅲ聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子鏈間相互纏結(jié)點(diǎn)更多，凝膠體強(qiáng)度增加，不易被凝固浴的剪切作用分散，因此芳綸Ⅲ沉析纖維平均長(zhǎng)度增大。表觀黏度達(dá)40 000 cP 的F3-66.7%-3 制備的芳綸Ⅲ 沉析纖維（F3-66.7%-3f） 平均長(zhǎng)度為1.48 mm，比表面積僅為0.5 m2/g，進(jìn)一步制備的芳綸Ⅲ原紙較粗糙，力學(xué)性能差；表觀黏度20 000 cP左右的F3-66.7%-2制備的芳綸Ⅲ沉析纖維（F3-66.7%-2f） 平均長(zhǎng)度為1.12 mm，仍然偏高；而表觀黏度約10 000 cP 的F3-66.7%-1 溶液制備的芳綸Ⅲ沉析纖維（F3-66.7%-1f） 的平均長(zhǎng)度較為適宜，存在較多的細(xì)小纖維，毛羽量高，比表面積大，有助于提高芳綸Ⅲ原紙的強(qiáng)度。

圖8為F3-66.7%-2f及F3-66.7%-3f的SEM圖。由圖8可知，F(xiàn)3-66.7%-2f沿軸向劈裂出許多分支，表面非常粗糙，有豐富的毛羽。這種粗糙的形貌使其具有良好的分散性能，為芳綸Ⅲ沉析纖維在濕法成形過(guò)程中形成具有良好勻度的片狀材料提供了有利條件[18]。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，F(xiàn)3-66.7%-3f 長(zhǎng)度和寬度均有增加，細(xì)小纖維含量越來(lái)越少，表面光滑，說(shuō)明相對(duì)分子質(zhì)量高的芳綸Ⅲ聚合物，不易被剪切作用分散形成毛羽量豐富的原纖化的芳綸Ⅲ沉析纖維，而傾向于形成完整的膜狀芳綸Ⅲ沉析纖維。這種形態(tài)的芳綸Ⅲ沉析纖維在水中不易分散，分散后穩(wěn)定性差且會(huì)快速沉降，不利于加工成形，且缺少毛羽豐富的細(xì)小纖維，導(dǎo)致制備的芳綸Ⅲ原紙較粗糙，力學(xué)性能差。

2. 5 芳綸Ⅲ原紙性能

2. 5. 1 M3單體含量對(duì)芳綸Ⅲ原紙性能的影響

采用濕法抄紙工藝將F3-30%f、F3-40%f 及F3-66.7%-2f 分別制備芳綸Ⅲ原紙，記為F3-30%p、F3-40%p及F3-66.7%-2p，原紙?jiān)俳?jīng)熱壓后得到芳綸Ⅲ沉析纖維紙，初步探討了M3單體含量不同的芳綸Ⅲ原紙的力學(xué)性能，結(jié)果如表5所示。由表5可知，F(xiàn)3-40%p 及F3-66.7%-2p 均具有較好的抗張強(qiáng)度和撕裂度，而F3-30%p的抗張強(qiáng)度和撕裂度較差，尤其是撕裂度，遠(yuǎn)低于另外2種芳綸Ⅲ原紙。

影響芳綸Ⅲ原紙抗張強(qiáng)度的因素主要有纖維之間的結(jié)合力、纖維本身的強(qiáng)度、纖維的平均長(zhǎng)度及纖維的交織情況等，其中纖維間的結(jié)合力是最重要的因素。芳綸Ⅲ沉析纖維的交織力強(qiáng)，纖維間的結(jié)合力大，芳綸Ⅲ原紙的抗張強(qiáng)度就越高。F3-40%f及F3-66.7%-2f 2種芳綸Ⅲ沉析纖維均具有較高的長(zhǎng)徑比及較多的毛羽化原纖，由其抄造的芳綸Ⅲ原紙F(tuán)3-40%p 及F3-66.7%-2p 具有較好的拉伸強(qiáng)度， 而F3-30%f 呈短小的片狀，長(zhǎng)徑比小，因此纖維間的結(jié)合力小，導(dǎo)致F3-30%p的抗張強(qiáng)度低。

決定紙張撕裂指數(shù)的因素有很多，主要因素是纖維的形態(tài)，包括纖維的長(zhǎng)度、粗度和剛度，其次是纖維與纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。撕裂過(guò)程所需的力由2方面組成，一是把纖維拉脫所需要的力，二是撕斷纖維所需要的力，因此纖維越長(zhǎng)、越細(xì)、越柔軟，纖維之間的接觸點(diǎn)就越多，摩擦阻力越大，拉脫時(shí)所需要的力就越大，參與拉脫和撕裂的纖維也就越多，撕裂度就越高。由于F3-30%f 短小，且纖維強(qiáng)度低，剛性大，F(xiàn)3-30%p在撕裂過(guò)程中，容易造成應(yīng)力集中，因此撕裂度很低。反之，由于F3-40%f 和F3-66.7%-2f韌性好， 纖維較長(zhǎng)， 由其制備的F3-40%p 及F3-66.7%-2p在撕裂過(guò)程中能很好地傳遞應(yīng)力，因此撕裂度高。

2. 5. 2 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)芳綸Ⅲ原紙性能的影響

采用與F3-66.7%-2p相同的濕法抄紙工藝，利用F3-66.7%-1f及F3-66.7%-3f制備芳綸Ⅲ原紙，分別記為F3-66.7%-1p及F3-66.7%-3p。初步探討了TPC添加量不同的芳綸Ⅲ原紙的力學(xué)性能，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，F(xiàn)3-66.7%-1p及F3-66.7%-2p均具有較好的力學(xué)性能，而F3-66.7%-3p的力學(xué)強(qiáng)度較差。主要原因在于F3-66.7%-1f及F3-66.7%-2f表面有非常粗糙的毛羽，而F3-66.7%-3f細(xì)小纖維含量較少，表面光滑，內(nèi)部存在較多缺陷，因此導(dǎo)致形成的芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能較差。

圖9 是F3-66.7%-2p 熱壓前后的表面及截面的SEM圖。由熱壓前的F3-66.7%-2p表面形貌（圖9（a））可知，芳綸Ⅲ原紙表面有呈毛絨狀微細(xì)纖維相互搭接，構(gòu)成了“網(wǎng)絡(luò)骨架”的結(jié)構(gòu)。圖9（b）和圖9（c）分別是熱壓前后的截面形貌。熱壓前F3-66.7%-2p的結(jié)構(gòu)疏松，纖維間的連接主要靠纖維間的交織力（圖9（b）），而熱壓后的芳綸Ⅲ沉析纖維紙F(tuán)3-66.7%-2p結(jié)構(gòu)致密、缺陷少（圖9（c）），因此具有良好的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

3. 1 M3單體含量對(duì)芳綸Ⅲ聚合物溶液穩(wěn)定性、芳綸Ⅲ沉析纖維形貌及熱穩(wěn)定性等均具有重要的影響。當(dāng)M3單體含量低于40%時(shí)，芳綸Ⅲ聚合物韌性差，制備的芳綸Ⅲ沉析纖維呈短小的顆粒狀；當(dāng)M3單體含量高于40%時(shí)，制備的芳綸Ⅲ沉析纖維長(zhǎng)徑比較大，有利于抄紙；隨著M3單體含量的增加，芳綸Ⅲ沉析纖維熱分解溫度有所降低，但殘?zhí)剂恐饾u增加。

3. 2 芳綸Ⅲ聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)芳綸Ⅲ沉析纖維的形貌有較大的影響，芳綸Ⅲ聚合物相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低則導(dǎo)致芳綸Ⅲ沉析纖維顆粒感較強(qiáng)，長(zhǎng)徑比低；而芳綸Ⅲ聚合物相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)高則導(dǎo)致芳綸Ⅲ沉析纖維長(zhǎng)度太長(zhǎng)，缺少原纖化的細(xì)小纖維，影響芳綸Ⅲ原紙力學(xué)性能。芳綸Ⅲ聚合物溶液表觀黏度宜為10 000～20 000 cP，比濃對(duì)數(shù)黏度為2. 4～5. 5 dL/g。

3. 3 有豐富毛羽的芳綸Ⅲ沉析纖維具有較高長(zhǎng)徑比和比表面積，表面非常粗糙，有較好的分散和抄紙性能，制備的芳綸Ⅲ原紙性能優(yōu)異，熱壓前后均滿足使用要求。

參考文獻(xiàn)

［1］ 胡健， 王宜， 曾靖山，等. 芳綸紙基復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.

中國(guó)造紙， 2004， 23（1）： 51-54.

HU J， WANG Y， ZENG J S， et al. Progress in Development of Ara?

mid Paper［J］. China Pulp amp; Paper， 2004， 23（1）： 51-54.

［2］ 陳磊， 宋歡， 李正勝， 等. 芳綸纖維材料在電氣絕緣和電子

領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 絕緣材料， 2018， 51（10）： 7-10.

CHEN L， SONG H， LI Z S， et al. Application Progress of Aramid

Fiber Materials in Electrical Insulation and Electronic Fields［J］. In?

sulating Materials， 2018， 51（10）： 7-10.

［3］ 宋翠艷， 宋西全， 鄧召良. 間位芳綸的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展方向［J］.

紡織學(xué)報(bào)， 2012， 33（6）： 126-128.

SONG C Y， SONG X Q， DENG Z L. Technology Status and Devel?

opment Trend of M-aramid Fibers［J］. Journal of Textile Research，

2012， 33（6）： 126-128.

［4］ 崔廣智， 姜篤建. 芳綸纖維紙的制備及應(yīng)用［J］. 絕緣材料，

2019， 48（2）： 19-20.

CUI G Z， JIANG D J. Preparation and Application of Aramid Fiber

Paper［J］. Insulating Materials， 2019， 48（2）： 19-20.

［5］ 王曙中. 芳綸漿粕和芳綸紙的發(fā)展概況［J］. 高科技纖維與應(yīng)

用， 2009， 34（4）： 15-18.

WANG S Z. The State of Development of PPTA-pulp and Aramid Pa?

per［J］. Hi-Tech Fiber amp; Application， 2009， 34（4）： 15-18.

［6］ 秦盼亮， 吉永紅， 劉嬿， 等. 牽引電機(jī)用國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口間位芳綸

紙的性能對(duì)比研究［J］. 絕緣材料， 2022， 55（2）： 23-27.

QIN P L， JI Y H， LIU Y， et al. Comparative Study on Properties of

Domestic and Imported Meta-aramid Paper for Traction Motor［J］. In?

sulating Materials， 2022， 55（2）： 23-27.

［7］ 柳敏靜， 武湛君. 復(fù)合材料蜂窩夾層結(jié)構(gòu)在飛機(jī)中的應(yīng)用［J］.

科技導(dǎo)報(bào)， 2016， 34（8）： 21-25.

LIU M J， WU Z J. Application of Composite Honeycomb Sandwich

Structure in Aircraft［J］. Science amp; Technology Review， 2016， 34（8）：

21-25.

［8］ 張美云， 王茹楠， 陸趙情， 等. 對(duì)位芳綸紙熱穩(wěn)定性及其熱分解

動(dòng)力學(xué)研究［J］. 中國(guó)造紙， 2016， 35（5）： 6-10.

ZHANG M Y， WANG R N， LU Z Q， et al. Study on the Thermal

Stability and Thermal Decomposition Kinetics of Para-aramid Paper

Based Composite［J］. China Pulp amp; Paper， 2016， 35（5）： 6-10.

［9］ 楊智勇， 張東， 顧春輝， 等. 國(guó)外空天往返飛行器用先進(jìn)樹(shù)脂

基復(fù)合材料研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2022， 39（7）：

3029-3043.

YANG Z Y， ZHANG D， GU C H， et al. Research and Application of

Advanced Resin Matrix Composites for Aerospace Shuttle Vehicles Abroad

［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2022， 39（7）： 3029-3043.

［10］ PEREPELKIN K E， MACHALABA N N， KVARATSKHELIYA V

A. Properties of Armos Para-aramid Fibers in Conditions of Use，

Comparation with Other Para-aramids［J］. Fiber Chemistry， 2001，

33（2）： 105-114.

［11］ TIKHONOV I V， TOKAREV A V， SHORIN S V，et al. Chemistry

and Technology of Chemical Fibers Russian Aramid Fibres： Pastpresent-

future［J］. Fiber Chemistry， 2013， 45（1）： 1-8.

［12］ MACHALABA N N， KURYLEVA N N， OKHIOBYSTINA L V，

et al. Tver’ Fibers of the Armos Type： Manufacture and Properties

［J］. Fiber Chemistry， 2000， 32（5）： 319-324.

［13］ SLUGIN I V， SKLYAROVA G B， KASHIRIN A I， et al. Rusar

Para-aramid Fibers for Composite Materials for Construction

Applications［J］. Fiber Chemistry， 2006， 38（1）： 25-26.

［14］ 廖思锽， 宋梓至， 龍金， 等. 芳綸Ⅲ紙基復(fù)合材料的制備與性

能研究［J］. 中國(guó)造紙， 2024， 43（3）： 9-15.

LIAO S H， SONG Z Z， LONG J， et al. Preparation and Properties

of Aramid Ⅲ Paper-based Composite Materials［J］. China Pulp amp;

Paper， 2024， 43（3）： 9-15.

［15］ 張鷗， 張勝才， 韓和平， 等. 一種生產(chǎn)芳綸Ⅲ沉析纖維的方

法： 106592000B［P］. 2017-04-26.

ZHANG O， ZHANG S C， HAN H P， et al. The Invention Relates to a

Method for Producing aramid Ⅲ Fibrids： CN106592000B［P］. 2017-04-26.

［16］ 李海明， 何北海. 紙漿細(xì)小組分對(duì)紙張性能影響的研究進(jìn)展［J］.

中國(guó)造紙學(xué)報(bào)， 2006， 21（3）： 102-06.

LI H M， HE B H. Research Progress of the Effect of Fines on Paper

Properties［J］. Transactions of China Pulp and Paper， 2006， 21（3）：

102-106.

［17］ 朱文豪， 宋歡， 丁娉， 等. 沉析纖維長(zhǎng)度對(duì)間位芳綸紙性能

的影響［J］. 中國(guó)造紙， 2024， 43（1）： 109-115.

ZHU W H， SONG H， DING P， et al. Effects of Fibrid Length on

the Performances of Meta-aramid Paper［J］. China Pulp amp; Paper，

2024， 43（1）： 109-115.

［18］ 張素風(fēng). 芳綸纖維/漿粕界面及結(jié)構(gòu)與成紙性能相關(guān)性研究［D］.

西安： 陜西科技大學(xué)， 2010.

ZHANG S F. Correlation Between the Interface and Structure Characteristics

of Meta-aramid Fiber and the Properties for Sheetmaking［D］. Xi’an：

Shaanxi University of Science and Technology， 2010. CPP

（責(zé)任編輯：呂子露）