納米纖維素基氣凝膠制備及其CO2吸附性能研究進(jìn)展

摘要： 空氣中超量排放的CO2對(duì)人體健康和環(huán)境造成了極大威脅，開發(fā)綠色高效的空氣過(guò)濾器成為焦點(diǎn)。納米纖維素基氣凝膠具有高比表面積、高反應(yīng)活性、高可塑性等優(yōu)點(diǎn)，在空氣過(guò)濾器制備領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。本文對(duì)納米纖維素基氣凝膠的制備方法進(jìn)行了綜述，評(píng)價(jià)了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了納米纖維素基氣凝膠在吸附CO2方面的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，最后對(duì)納米纖維素基氣凝膠的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)和面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)展望。

關(guān)鍵詞：氣凝膠；吸附；CO2；納米纖維素

中圖分類號(hào)：TS7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 01. 006

工業(yè)高速發(fā)展和人類活動(dòng)每年排放了大量的化學(xué)空氣污染物；目前，空氣污染已成為一個(gè)重大的環(huán)境問(wèn)題[1]。二氧化碳（CO2） 是備受關(guān)注的一種溫室氣體，其排放量增加是全球氣候變暖的主要原因之一[2]。CO2主要由人類活動(dòng)和自然過(guò)程產(chǎn)生，其中人類活動(dòng)包括化石燃料的燃燒（運(yùn)輸、工業(yè)、食品加工、住房等）、農(nóng)業(yè)廢棄物的焚燒和森林砍伐等[3]。CO2對(duì)維持地球的生存條件至關(guān)重要，但大氣中CO2含量的不斷增加，引發(fā)了全球氣溫上升。幾十年來(lái)，CO2排放量的增加導(dǎo)致全球平均氣溫上升了約1 ℃[4]。因此，為了減緩全球變暖并實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”與“碳中和”戰(zhàn)略，開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的CO2捕獲技術(shù)至關(guān)重要。

CO2捕獲和儲(chǔ)存技術(shù)是減少大氣中溫室氣體含量及減少溫室氣體排放的關(guān)鍵技術(shù)，包括預(yù)燃燒、后燃燒和富氧燃燒3種方法[5]。盡管現(xiàn)有技術(shù)如吸收、膜分離和低溫分離對(duì)CO2捕獲有較好的作用，但均存在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上的不足，因此需要成本更低且更環(huán)保的技術(shù)。吸附是一種具有發(fā)展前景的可大規(guī)模應(yīng)用的CO2捕獲手段，但其CO2捕獲效果主要依賴于高選擇性和高吸附量的吸附劑[6]。吸附劑通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附CO2，開發(fā)的化學(xué)吸附劑提供了結(jié)合物理和化學(xué)吸附優(yōu)勢(shì)的可能性[7]。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種CO2吸附劑，如活性炭、有機(jī)聚合物、沸石、金屬-有機(jī)骨架化合物（MOF） 和金屬氧化物等[8]。然而，這些吸附劑主要來(lái)源于化石資源，大多數(shù)吸附劑的工業(yè)化生產(chǎn)面臨著設(shè)備復(fù)雜、使用有毒試劑、極易腐蝕和產(chǎn)能有限等挑戰(zhàn)[9]。因此，研究者仍然需要設(shè)計(jì)更高效、更經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的CO2捕獲吸附劑。

納米纖維素基氣凝膠是一種十分有前途的新型環(huán)保材料，具有取代傳統(tǒng)的不可生物降解材料的潛力。納米纖維素結(jié)合了生物聚合物的重要特性，包括高比電阻和親水性[10]，通過(guò)先混合植物納米纖維素后使用少量交聯(lián)劑進(jìn)行凝膠化的過(guò)程，可輕松制備納米纖維素基氣凝膠[11]。由此產(chǎn)生的柔軟多孔氣凝膠材料，具有高比表面積、低密度和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。為了提高納米纖維素基氣凝膠的各項(xiàng)性能，對(duì)其進(jìn)行改性，包括引入胺官能團(tuán)等手段，可以增強(qiáng)其捕獲CO2 的能力。

本文綜述了納米纖維素基氣凝膠合成方法，并闡述了其吸附機(jī)制，包括應(yīng)用吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型來(lái)量化其吸附能力，考察影響吸附能力的因素；總結(jié)了通過(guò)功能化增強(qiáng)納米纖維素基氣凝膠吸附CO2的方法手段；提出了增強(qiáng)納米纖維素基氣凝膠CO2吸附能力的綜合視角和方法，以期幫助相關(guān)研究人員了解發(fā)展現(xiàn)狀和未來(lái)的研究方向。

1 納米纖維素基氣凝膠的制備

氣凝膠是一種具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料[12]，其類型主要有碳?xì)饽z[13]、石墨烯氣凝膠[14]和生物質(zhì)氣凝膠[15]等。其中，納米纖維素基氣凝膠因具有高孔隙率、極低密度和極高吸附能力的特點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。納米纖維素基氣凝膠由納米纖維素構(gòu)成，具有復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)99％，孔徑3～5 000 nm，比表面積gt;600 m2/g，密度lt;0.5 mg/cm3。納米纖維素基氣凝膠具有密集的納米級(jí)孔隙，為氣體分子提供了充足的吸附位點(diǎn)，其連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了氣體的有效擴(kuò)散。此外，納米纖維素基氣凝膠擁有大的比表面積，進(jìn)一步增大了氣體與固體界面之間的接觸概率，使納米纖維素基氣凝膠成為捕獲氣體的理想選擇[16]。納米纖維素基氣凝膠對(duì)CO2的吸附能力主要受其微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響。在納米纖維素基氣凝膠的制備過(guò)程中，納米纖維素的分散、交聯(lián)凝膠化及干燥步驟共同決定了氣凝膠的孔徑分布、比表面積、孔隙率，以及經(jīng)過(guò)氨基改性后表面活性位點(diǎn)的分布，上述因素均對(duì)氣凝膠選擇性吸附CO2的能力產(chǎn)生直接影響。

1. 1 納米纖維素的分散與交聯(lián)凝膠化

納米纖維素基氣凝膠的傳統(tǒng)制備工藝需通過(guò)超聲波或機(jī)械技術(shù)將納米纖維素分散在水中。由于納米纖維素具有明確的晶體結(jié)構(gòu)，且表面富含羥基，分子間和分子內(nèi)氫鍵作用較強(qiáng)[17]，而這些化學(xué)相互作用使纖維素納米晶體（CNC） 或纖維素納米纖維（CNF） 易發(fā)生自聚集和纏結(jié)[18]。因此，CNC或CNF在水中分散時(shí)，會(huì)通過(guò)氫鍵和較長(zhǎng)原纖維的纏結(jié)形成3D網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)在納米纖維素表面引入帶負(fù)電的基團(tuán)，可以利用靜電排斥作用形成更穩(wěn)定的納米纖維素水分散體[19]。此外，這些電荷可以增加水凝膠模量，從而避免干燥過(guò)程中的收縮。納米纖維素的凝膠化過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致其形成互相連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)[20]。水凝膠形成的最終結(jié)構(gòu)和凝膠化速度主要取決于纖維素分子鏈之間建立的交聯(lián)類型。物理交聯(lián)是由弱相互作用力實(shí)現(xiàn)，如范德華力、氫鍵、疏水或靜電相互作用[21]；化學(xué)交聯(lián)是通過(guò)在溶液中引入特定試劑來(lái)引發(fā)交聯(lián)劑與納米纖維素發(fā)生反應(yīng)，從而形成共價(jià)鍵[22]，該過(guò)程可以通過(guò)自由基聚合、紫外線照射、希夫堿反應(yīng)、加成、縮合或酶促反應(yīng)等多種方法實(shí)現(xiàn)。Zhang等[23]通過(guò)帶負(fù)電荷的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO） 氧化纖維素納米纖維（TOCNF） 和帶正電的脫乙酰化甲殼素納米纖維（PDChNF） 之間的靜電作用，實(shí)現(xiàn)了納米纖維素和納米甲殼素的自組裝，制備高效、多功能的納米纖維素聚合水凝膠（BHH） 和氣凝膠（BHA），過(guò)程如圖1所示。該過(guò)程無(wú)需添加任何交聯(lián)劑，制備的氣凝膠具有良好的有毒重金屬離子和有機(jī)污染物的吸附能力。

Han等[24]以納米纖維素為原料，用1，2，3，4-丁烷四甲酸（BTCA） 作為化學(xué)交聯(lián)劑，BTCA 的羧基與納米纖維素的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)（圖2），形成了化學(xué)交聯(lián)，制備具有高機(jī)械性能的納米纖維素基氣凝膠。一般來(lái)說(shuō)，相比物理交聯(lián)，化學(xué)交聯(lián)可以更好地控制氣凝膠的孔隙率，但需要更長(zhǎng)的處理時(shí)間，且成本更高。

1. 2 納米纖維素基氣凝膠干燥技術(shù)

研究表明，納米纖維素基氣凝膠制備的關(guān)鍵在于采用合適的干燥技術(shù)來(lái)形成多孔結(jié)構(gòu)[25]。在納米纖維素基水凝膠形成穩(wěn)定的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，需用氣體替換溶劑，同時(shí)保持網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，完成納米纖維素基氣凝膠的干燥過(guò)程，主要采用常壓干燥、超臨界干燥和冷凍干燥3種方法。①常壓干燥法通過(guò)降低液體的表面張力，如使用異丙醇替代水，從而減少毛細(xì)壓力，防止孔結(jié)構(gòu)變形[26]。該方法操作簡(jiǎn)單，但需多次溶劑交換，適用于制備具有高透明度和良好過(guò)濾能力的氣凝膠。Toivonen等[27]將水性CNF分散液進(jìn)行真空干燥，并將溶劑置換成異丙醇，再置換成辛烷，最終在常壓干燥下獲得了CNF氣凝膠膜。結(jié)果表明，CNF 氣凝膠膜透明度高（透射率gt;90%）、剛度強(qiáng)、抗拉強(qiáng)度高、介孔率高且透氣性好，對(duì)顆粒物有良好的過(guò)濾能力。②超臨界干燥法通過(guò)控制條件使溶劑達(dá)到臨界點(diǎn)，避免表面張力，從而保持氣凝膠結(jié)構(gòu)完整[28]。該方法適用于納米纖維素基氣凝膠的大規(guī)模生產(chǎn)，使用乙醇和超臨界CO2進(jìn)行溶劑交換，是制備納米纖維素基氣凝膠的有效方法。Kargarzadeh等[29]用乙醇對(duì)水凝膠進(jìn)行溶劑交換，并對(duì)其進(jìn)行超臨界CO2干燥，制備了納米纖維素基氣凝膠。乙醇在此過(guò)程中不具有任何的表面張力，因此水凝膠可以轉(zhuǎn)變?yōu)闅饽z并保持其完整結(jié)構(gòu)。一般情況下，乙醇和CO2是采用超臨界干燥法制備納米纖維素基氣凝膠的最佳選擇[30]。③冷凍干燥法是通過(guò)冷凍和升華去除溶劑，保持氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法[31]。該方法能有效保持氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性，并產(chǎn)生大孔徑氣凝膠，但成本高、能耗大，主要限于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模使用[32]。

綜上所述，每種干燥方法均有其優(yōu)勢(shì)和局限性，對(duì)氣凝膠的最終應(yīng)用和效果也有顯著影響，如何選擇合適的干燥技術(shù)主要取決于所需氣凝膠的性能、成本和生產(chǎn)規(guī)模。不同制備方法得到的納米纖維素基氣凝膠具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（表1），如高比表面積、低密度、高孔隙率等，這些特點(diǎn)使其在吸附CO2方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 納米纖維素基氣凝膠用于捕集CO2

納米纖維素基氣凝膠表現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)特性，是一系列CO2捕獲應(yīng)用的理想材料，其中氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)提供了高比表面積，可以促進(jìn)與CO2分子之間產(chǎn)生相互作用[33]。通過(guò)改變納米纖維素基氣凝膠的合成和加工條件，可以塑造其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性；通過(guò)對(duì)吸附機(jī)制的深入理解，可以評(píng)估和優(yōu)化納米纖維素基氣凝膠的CO2吸附效率和吸附選擇性。

2. 1 CO2吸附機(jī)制

吸附是當(dāng)氣體、液體或固體黏附到材料（吸附劑） 表面時(shí)，發(fā)生的表面分離現(xiàn)象[34]。氣凝膠吸附CO2 的過(guò)程涉及氣體分子與氣凝膠表面的物理及化學(xué)作用[35]。其中， 物理吸附通過(guò)弱相互作用發(fā)生[36]；而當(dāng)氣凝膠表面的原子與CO2 分子之間發(fā)生價(jià)電子交換以形成強(qiáng)共價(jià)鍵時(shí)，就會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附[37]。在吸附過(guò)程中，氣凝膠的孔徑、極性、表面結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，能夠控制氣體和固體之間相互作用的類型[38]。因此，氣凝膠的類型、合成和加工條件是CO2 吸附的關(guān)鍵。具體來(lái)說(shuō)，這些氣凝膠吸附劑需具有高吸附量、良好的熱穩(wěn)定性、快速吸附動(dòng)力學(xué)、優(yōu)異氣體選擇性和易于再生的特點(diǎn)。然而，CO2 和氣凝膠之間的相互作用不應(yīng)該太強(qiáng)，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致CO2 的不可逆吸附，從而導(dǎo)致納米纖維素基氣凝膠成為一次性吸附劑[39]。Miao 等[40]以舊瓦楞紙箱中提取的纖維素作為原材料，以NaOH/尿素/H2O 作為溶劑，制備全纖維素基氣凝膠，并對(duì)全纖維素基氣凝膠吸附CO2前后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析。結(jié)果表明，吸附CO2后的氣凝膠樣品在2 354 cm?1處有1個(gè)新的較弱的吸收帶（圖3（a）），該吸收帶是由于CO2 的C—O 不對(duì)稱伸縮造成的，表明氣凝膠中的羥基基團(tuán)不會(huì)與CO2 反應(yīng)，其對(duì)CO2 的吸附是物理吸附。

2. 2 CO2吸附性能

納米纖維素基氣凝膠對(duì)CO2的吸附是通過(guò)范德華力、靜電相互作用和化學(xué)共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)。研究表明，多孔材料的CO2吸附能力取決于某些微孔結(jié)構(gòu)的存在[41]。通常，微孔可分為極微孔（孔徑lt;0.7 nm） 和超微孔（孔徑0.7～2.0 nm） [42]。與孔徑較大的孔結(jié)構(gòu)相比，超微孔的普遍存在顯著提高了CO2吸附能力[43]，這是因?yàn)樵谖竭^(guò)程中，隨著氣凝膠孔徑減小，相鄰孔壁之間的分子間作用力增強(qiáng)，相鄰勢(shì)壘的勢(shì)場(chǎng)相交，提高了CO2和吸附劑之間的相互作用能，而更強(qiáng)的相互作用則導(dǎo)致更高的吸附量。納米纖維素基氣凝膠具有包含中孔和大孔組合的多孔結(jié)構(gòu)。Chen等[44]研究了四乙烯五胺/碳?xì)饽z孔徑對(duì)CO2吸附能力的影響；結(jié)果表明，增大孔徑可以增強(qiáng)吸附動(dòng)力學(xué)，這是因?yàn)楦蟮目左w積有利于氣體分子有效傳輸?shù)綒饽z孔結(jié)構(gòu)中。Salhab等[45]將各種氣凝膠對(duì)CO2的吸收能力轉(zhuǎn)化為其比表面積、孔徑和孔體積的函數(shù)；結(jié)果表明，CO2的吸附量與每種氣凝膠比表面積的增加密切相關(guān)。Miao等[40]發(fā)現(xiàn)隨著NaOH/尿素/H2O溶解體系中纖維素濃度的增加，制備的全纖維素基氣凝膠網(wǎng)絡(luò)之間的交聯(lián)程度有所提升，這可能是因?yàn)殡S著纖維素濃度的增加，流動(dòng)阻力增加，纖維素分子之間的距離縮短，形成了更有利于CO2吸附的多孔網(wǎng)絡(luò)（圖3（b））。圖4顯示了在25 ℃下全纖維素基氣凝膠樣品的CO2吸附性能。由圖4 可知，該全纖維素基氣凝膠的吸附量最高可達(dá)11.78 mmol/g。以上研究表明，CO2捕獲能力不僅取決于氣凝膠的孔徑分布，還取決于其比表面積等特性。

環(huán)境溫度對(duì)氣凝膠的吸附動(dòng)力學(xué)具有顯著影響，提高反應(yīng)介質(zhì)的溫度會(huì)增加氣凝膠對(duì)氣體粒子的平均吸附速率。Anas等[46]通過(guò)溶劑交換法制備了小麥淀粉氣凝膠，分別在308、318和328 K時(shí)，測(cè)定了氣凝膠對(duì)CO2的吸附能力。結(jié)果表明，在328 K時(shí)，小麥淀粉氣凝膠的CO2吸附量達(dá)到最大值（3.021 mmol/g），這歸因于更高的溫度提高了氣體粒子的平均動(dòng)能，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能的增加，從而提高氣凝膠對(duì)氣體粒子的吸附能力。然而，部分研究表明，氣凝膠的CO2吸附量隨著環(huán)境溫度的升高而下降[47]。根據(jù)勒夏特列原理，平衡狀態(tài)下的CO2吸附量必須通過(guò)環(huán)境溫度的降低或壓力的增加來(lái)補(bǔ)償，因此隨著環(huán)境溫度提升，CO2吸附量會(huì)下降。為避免這種趨勢(shì)，可通過(guò)在不同環(huán)境溫度下，繪制吸附等溫線來(lái)預(yù)測(cè)氣凝膠的最佳吸附溫度。此外，環(huán)境溫度會(huì)影響氣體分子的內(nèi)能，進(jìn)而影響氣凝膠對(duì)氣體粒子的平均吸附速率；因此，必須確定吸附系統(tǒng)的最佳溫度范圍。表2總結(jié)了部分近年來(lái)納米纖維素基氣凝膠吸附CO2的研究成果。

2. 3 氨基改性氣凝膠吸附CO2

氣凝膠與CO2之間的相互作用對(duì)氣凝膠吸附起著關(guān)鍵作用。通過(guò)對(duì)氣凝膠孔表面進(jìn)行氨基改性以提高與CO2的親和力，可以增強(qiáng)氣凝膠對(duì)CO2的捕集能力。這是因?yàn)镃O2是一種弱路易斯酸，含有1個(gè)能夠接受來(lái)自路易斯堿的1對(duì)電子空軌道；氮原子可以通過(guò)提供不成對(duì)電子對(duì)充當(dāng)路易斯堿[47]，故在氣凝膠表面接枝胺基會(huì)在CO2分子和極性氮原子之間產(chǎn)生四極矩相互作用，從而使吸附量增加[50]。

2. 3. 1 化學(xué)接枝法

化學(xué)接枝法是一種常用的氨基改性方法。將納米纖維素基氣凝膠浸入含胺基化合物的溶液中，在一定的pH值和溫度下進(jìn)行反應(yīng)，可以促進(jìn)胺基化合物與纖維素的化學(xué)結(jié)合[51]。在接枝反應(yīng)完成后，需要對(duì)氣凝膠進(jìn)行多次洗滌以去除未反應(yīng)的胺基化合物和副產(chǎn)物[52]，并在特定條件下干燥氣凝膠，以保持其多孔結(jié)構(gòu)。在特定情況下，需要使用交聯(lián)劑來(lái)穩(wěn)定接枝的胺基化合物，防止其在后續(xù)使用中脫落[53]。目前，常用的氨基改性試劑包括3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTES）、3- 氨丙基三乙氧基硅烷（AEPES） 等[54]。

Linneen等[51]分別通過(guò)單氨基硅烷、二氨基硅烷和三氨基硅烷（結(jié)構(gòu)如圖5 所示） 對(duì)氣凝膠進(jìn)行氨基表面接枝改性，研究表面功能化的氣凝膠對(duì)CO2的吸附能力。結(jié)果表明，三元胺的氮負(fù)載量（以N元素含量計(jì)，下同） 達(dá)4.13 mmol/g，而一元胺的氮負(fù)載量為1.59 mmol/g，且氣凝膠氮負(fù)載量的增加，可以增強(qiáng)氨基化氣凝膠的CO2 吸附量。然而，氣凝膠中胺的超載會(huì)導(dǎo)致氣凝膠收縮，破壞孔隙結(jié)構(gòu)并阻塞孔隙之間的網(wǎng)絡(luò)，使氣凝膠的孔體積和比表面積變小，從而減少CO2 吸附量。這是因?yàn)闅饽z的CO2 吸附量不僅取決于氮負(fù)載量，還取決于氣凝膠比表面積。

Sartoretti等[55]使用氨基硅烷通過(guò)氣相反應(yīng)對(duì)CNC氣凝膠進(jìn)行功能化，并應(yīng)用雙位點(diǎn)Langmuir吸附模型對(duì)氨基硅烷接枝的CNC氣凝膠的CO2吸附能力進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，三乙胺顯著提高了氣凝膠的胺負(fù)載量，在120 ℃下的胺負(fù)載量為7.06 mmol/g。此外，氨基硅烷中的伯胺基團(tuán)在氣相反應(yīng)中被完好地保留了下來(lái)，并均勻分布在功能化CNC 氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)中。在25 ℃、101.33 kPa 的條件下，功能化CNC 氣凝膠的CO2吸附量高達(dá)2.57 mmol/g，其中化學(xué)吸附完全占主導(dǎo)地位，并且在吸附-解吸循環(huán)6 次后，功能化CNC氣凝膠的吸附量?jī)H下降了3%～4%。因此，氣相反應(yīng)為功能化CNC氣凝膠捕獲CO2提供了一種新的、可行的方法。

綜上所述，化學(xué)接枝法的優(yōu)點(diǎn)包括能夠?qū)崿F(xiàn)較高的接枝密度和較好的穩(wěn)定性，但需要較為嚴(yán)格的反應(yīng)條件和復(fù)雜的后處理步驟[56]。氨基改性納米纖維素基氣凝膠由于增加了胺基官能團(tuán)，能夠通過(guò)化學(xué)吸附增強(qiáng)對(duì)CO2的捕獲能力，從而在環(huán)境治理和氣體分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。

2. 3. 2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD） 是一種在氣凝膠表面沉積胺基化合物的技術(shù)[56]。首先，選擇合適的胺基化合物作為沉積源，這些化合物需在氣相中具有足夠的揮發(fā)性，能夠在氣凝膠表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[57]。然后，將納米纖維素基氣凝膠置于CVD反應(yīng)室內(nèi)，并確保反應(yīng)室的密封性和溫度控制。當(dāng)胺源在外部加熱至適當(dāng)溫度后，使胺基化合物蒸發(fā)成氣態(tài)，然后通過(guò)載氣（如氮?dú)饣驓鍤猓?輸送至反應(yīng)室內(nèi)。此時(shí)，氣態(tài)胺基化合物在納米纖維素基氣凝膠表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如熱分解或化學(xué)吸附，形成胺基功能化層。在CVD改性期間，精確控制CVD過(guò)程中的溫度、壓力、載氣流速和沉積時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)均勻且可控的胺基化合物沉積[58]。沉積完成后，需要在特定環(huán)境下進(jìn)行后處理，如在惰性氣體氛圍下冷卻，以固化沉積層。最后，根據(jù)吸附性能測(cè)試結(jié)果，調(diào)整CVD 參數(shù)，如溫度、壓力、沉積時(shí)間和胺源的種類，以實(shí)現(xiàn)最佳的吸附效果[59]。

Marques等[47]以2，4-二羥基苯甲酸與甲醛為原料，通過(guò)CVD 法制備了胺改性碳?xì)饽z，分別在308、348和373 K的溫度條件下，對(duì)胺改性碳?xì)饽z進(jìn)行CO2捕集實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)溫度在308～373 K范圍內(nèi)，該碳?xì)饽z對(duì)CO2的吸附量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（CO2吸附量為1.59～0.45 mmol/g）， 表明在吸附過(guò)程中，CO2 與胺基發(fā)生解離，導(dǎo)致共價(jià)相互作用減少。Xu等[60]以3-（2-氨基乙基氨基）-丙基甲基二甲氧基硅烷（APS） 為改性劑，通過(guò)CVD 法制備了一種新型氨基功能化的APS-CNC 氣凝膠（見(jiàn)圖6）。結(jié)果表明，在APS-CNC氣凝膠的吸附等溫線中，吸附分支在壓力7.5 mmHg （1 kPa） 之前呈垂直上升趨勢(shì)，解吸分支在低壓時(shí)開始顯著下降，但物理吸附效應(yīng)僅在壓力高于7.5 mmHg時(shí)才顯著，這可能是因?yàn)榈蛪簵l件下APS-CNC 氣凝膠表面的有機(jī)胺與CO2 反應(yīng)形成氨基甲酸酯，并獲得氫鍵，從而形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附。

綜上所述，CVD法的優(yōu)點(diǎn)包括能夠在氣凝膠表面形成均勻且連續(xù)的胺基化合物層，同時(shí)保持氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和低密度特性[60]。此外，CVD法可以在較低的溫度下進(jìn)行，減少對(duì)納米纖維素基氣凝膠原有結(jié)構(gòu)的破壞。然而，CVD過(guò)程需要特定的設(shè)備和精確的控制，以確保胺基化合物的有效沉積和均勻分布[61]。通過(guò)CVD法進(jìn)行氨基改性，納米纖維素基氣凝膠的表面官能團(tuán)得到增強(qiáng)，從而提高了對(duì)CO2的吸附能力，這使改性后的氣凝膠在環(huán)境治理和氣體分離等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2. 3. 3 原位聚合法

原位聚合法是一種在納米纖維素基氣凝膠的制備過(guò)程中，直接合成胺基功能化結(jié)構(gòu)的方法[62]。該方法通常涉及將含胺單體或前體，直接引入氣凝膠的合成過(guò)程中，通過(guò)聚合反應(yīng)在納米纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，原位形成胺基化合物[63]。在原位聚合過(guò)程中，精確控制聚合反應(yīng)的條件，如溫度、時(shí)間、pH值等，可以獲得理想的聚合度和胺基官能團(tuán)的分布。

Sobani等[64]通過(guò)溶膠-凝膠法將N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APMDS） 引入CNF 氣凝膠中（見(jiàn)圖7），過(guò)程中APMDS與CNF上的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在CNF中引入了伯胺基團(tuán)，最終制備的氨基改性CNF 氣凝膠（APMDS-CNF 氣凝膠） 在25 ℃、15 kPa的條件下，通過(guò)化學(xué)和物理相互作用，CO2吸附量達(dá)1.02 mmol/g。

Cheng等[65]以纖維素為原料，聚乙烯亞胺（PEI）為交聯(lián)劑，通過(guò)溶膠-凝膠法，制備纖維素交聯(lián)PEI氣凝膠。結(jié)果表明，纖維素的羥基可以與PEI發(fā)生接枝反應(yīng)，從而減小氣凝膠比表面積的降低幅度，比表面積可達(dá)234.2 m2/g，在常溫、干燥條件下，纖維素交聯(lián)PEI 氣凝膠對(duì)CO2 的最高吸附量達(dá)2.31 mmol/g，且在重復(fù)使用10次后，吸附效率保持不變。

綜上所述，原位聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在納米纖維素基氣凝膠的整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均勻地引入胺基官能團(tuán)，避免了后期處理可能導(dǎo)致的缺陷[66]，且這種方法可以一步完成氣凝膠的制備和功能化，簡(jiǎn)化了工藝流程。然而，原位聚合法可能需要精確控制聚合反應(yīng)的條件，以確保氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能不受損害。表3總結(jié)了近年來(lái)部分氨基改性氣凝膠及其吸附CO2的研究結(jié)果。

3 總結(jié)與展望

隨著社會(huì)進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)的提升，可再生且環(huán)境友好的纖維素材料越來(lái)越受到科研工作者的重視。納米纖維素基氣凝膠因其高比表面積、高孔隙率和強(qiáng)吸附性能，在空氣凈化方面具有顯著的應(yīng)用潛力。

本文全面總結(jié)了納米纖維素基氣凝膠的制備技術(shù)，探討了其在CO2吸附領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。盡管納米纖維素基氣凝膠在空氣凈化方面具有巨大潛力，但其研究和商業(yè)化仍面臨一些挑戰(zhàn)。

3. 1 納米纖維素的制備過(guò)程復(fù)雜，涉及較多步驟，且常需使用成本高昂且有毒的化學(xué)品，這增加了大規(guī)模生產(chǎn)的難度和成本。

3. 2 盡管通過(guò)胺官能化提高納米纖維素基氣凝膠對(duì)CO2 的吸附效率是一種有效方法，但接枝胺的穩(wěn)定性問(wèn)題限制了氣凝膠吸附性能的進(jìn)一步提升。需要篩選更穩(wěn)定、高效的胺基團(tuán)以增強(qiáng)吸附劑的性能。

3. 3 迫切需要開發(fā)專用的分析和模擬工具來(lái)研究氣凝膠的合成和材料特性，這些工具將促進(jìn)對(duì)氣凝膠合成過(guò)程、材料性能和吸附機(jī)制的深入理解。

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（責(zé)任編輯：魏琳珊）