陶瓷材料中微納級(jí)孔隙檢測(cè)技術(shù)及其對(duì)性能的影響

摘 要：采用壓汞法、氣體吸附法和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描等多種手段，對(duì)陶瓷材料中微納級(jí)孔隙進(jìn)行系統(tǒng)的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度從1200℃升至1400℃，樣品的孔隙率從25.6%降至8.3%，平均孔徑從2.5μm減小至0.8μm。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，孔隙形貌由不規(guī)則形狀向球形演變，分布更加均勻。力學(xué)性能測(cè)試顯示，抗彎強(qiáng)度隨孔隙率的降低從125 MPa提升至285 MPa，熱導(dǎo)率從0.8 W/（m·K）提高至2.3 W/（m·K）。本研究建立了微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的定量關(guān)系模型。

關(guān)鍵詞：陶瓷材料；微納孔隙；檢測(cè)技術(shù)；力學(xué)性能；導(dǎo)熱性能

1 前言

陶瓷材料的孔隙結(jié)構(gòu)是影響其性能的關(guān)鍵因素。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，微納尺度孔隙的精確表征成為可能。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要關(guān)注單一檢測(cè)方法或某一性能指標(biāo)的研究，缺乏系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)表征與多重性能關(guān)聯(lián)分析。深入研究陶瓷材料微納級(jí)孔隙的檢測(cè)技術(shù)及其對(duì)材料多重性能的影響機(jī)制具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

2微納級(jí)孔隙檢測(cè)技術(shù)

2.1壓汞法測(cè)定孔徑分布

壓汞法是測(cè)定陶瓷材料孔徑分布的重要技術(shù)，通過(guò)向樣品施加壓力，汞液會(huì)進(jìn)入不同尺寸的孔隙中[1]。根據(jù)Washburn方程，外加壓力與孔徑大小呈反比關(guān)系，壓力越大，可進(jìn)入的孔徑越小。在測(cè)試過(guò)程中，隨著壓力的逐步增加，汞液依次進(jìn)入從大到小的孔隙中，通過(guò)記錄每個(gè)壓力點(diǎn)下汞液的體積變化，可獲得材料的孔徑分布曲線。對(duì)于陶瓷材料，壓汞法可測(cè)定在2 nm～200 μm范圍內(nèi)的孔徑分布，測(cè)試精度高達(dá)±0.1 nm。壓汞法還可同時(shí)獲得材料的總孔隙率、孔隙體積、比表面積等多項(xiàng)參數(shù)，為深入研究陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)提供了有效手段。

2.2氣體吸附法測(cè)定比表面積

氣體吸附法是基于BET理論測(cè)定材料比表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。在液氮溫度下，氮?dú)夥肿釉诓牧媳砻嫘纬啥喾肿訉游?，通過(guò)測(cè)量不同相對(duì)壓力下的吸附量，可得到材料的吸附-脫附等溫線。利用BET方程對(duì)等溫線進(jìn)行解析，可計(jì)算出材料的比表面積。對(duì)于陶瓷材料，氣體吸附法可測(cè)定2 m2/g～100 m2/g范圍內(nèi)的比表面積，相對(duì)誤差小于3%。通過(guò)對(duì)吸附-脫附等溫線進(jìn)行BJH分析，還可獲得材料的孔容、孔徑分布等信息。該方法對(duì)微孔和介孔的測(cè)定尤為準(zhǔn)確，是表征陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)的重要手段。

2.3 X-CT三維重構(gòu)技術(shù)

X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（X-CT）技術(shù)可實(shí)現(xiàn)陶瓷材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無(wú)損三維表征。X射線穿過(guò)樣品時(shí)，不同密度區(qū)域?qū)射線的衰減程度不同，通過(guò)采集多角度投影圖像并進(jìn)行計(jì)算機(jī)重建，可獲得材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的三維分布。X-CT技術(shù)的空間分辨率可達(dá)亞微米級(jí)，能夠清晰顯示孔隙的三維形貌、連通性和空間分布[2]。采用同步輻射X-CT系統(tǒng)，分辨率可進(jìn)一步提高至納米級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷材料微納孔隙結(jié)構(gòu)的精確表征。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可獲得孔隙結(jié)構(gòu)的完整三維信息，為研究孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系提供了重要依據(jù)。

2.4掃描電鏡形貌表征

掃描電鏡技術(shù)通過(guò)電子束與樣品表面的相互作用，獲取高分辨率形貌圖像。利用二次電子信號(hào)可清晰顯示陶瓷材料表面的孔隙形貌，反射電子信號(hào)則可提供成分分布信息。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的分辨率在1 nm～2 nm之間，適用于陶瓷材料微納孔隙的精細(xì)觀察。通過(guò)能譜分析可獲得孔隙周圍區(qū)域的元素組成，結(jié)合背散射電子圖像分析軟件可實(shí)現(xiàn)孔隙率、尺寸分布等參數(shù)的定量表征。冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡配備原位加熱臺(tái)，可實(shí)現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)演變過(guò)程的動(dòng)態(tài)觀察，為研究陶瓷材料的燒結(jié)機(jī)理提供了有力工具。

3實(shí)驗(yàn)部分

3.1樣品制備工藝

陶瓷材料的制備采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，原料選用高純氧化鋁粉體（純度≥99.9%，D50=0.5 μm）和氧化鋯粉體（純度≥99.5%，D50=0.3 μm）[3]。將兩種粉體按質(zhì)量比4：1混合，加入3wt%聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，在行星式球磨機(jī)中以300 r/min球磨4 h，實(shí)現(xiàn)粉體的均勻混合與分散?；旌狭显?00 MPa壓力下壓制成φ50 mm×5 mm的圓片，隨后在600℃保溫2h排膠。將坯體在1200℃～1400℃范圍內(nèi)采用不同溫度進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，保溫時(shí)間為3 h。通過(guò)調(diào)控?zé)Y(jié)溫度可獲得孔隙率在5%～25%范圍內(nèi)的陶瓷樣品，為后續(xù)研究孔隙特征與性能的關(guān)系提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

3.2檢測(cè)條件與流程

孔隙結(jié)構(gòu)表征采用多種檢測(cè)手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)的全面分析。X射線衍射（XRD）測(cè)試在Bruker D8 Advance衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射（λ=0.15406 nm），工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°，步長(zhǎng)0.02°；采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）進(jìn)行微觀形貌觀察，加速電壓5 kV～15 kV，工作距離8 mm～15 mm；采用JEOL JEM-2100F型透射電鏡（TEM）進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，加速電壓200 kV；壓汞測(cè)試在Micromeritics AutoPore IV 9500型儀器上進(jìn)行，最大壓力可達(dá)60000 psi，可測(cè)量3nm～360μm范圍的孔徑分布。

3.3性能測(cè)試方法

力學(xué)性能測(cè)試包括抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和維氏硬度[4]?？箯潖?qiáng)度采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定，試樣尺寸3 mm×4 mm×40 mm，跨距30 mm，加載速率0.5 mm/min；斷裂韌性采用單邊預(yù)制裂紋梁法（SEPB）測(cè)定，預(yù)制裂紋長(zhǎng)度為2 mm～3 mm；維氏硬度在載荷98 N下測(cè)定，保壓時(shí)間15 s；導(dǎo)熱性能測(cè)試采用激光熱導(dǎo)儀，在室溫至800℃范圍內(nèi)進(jìn)行；熱膨脹系數(shù)采用熱機(jī)械分析儀（TMA）測(cè)定，測(cè)試溫度范圍為25℃～1000℃，升溫速率為10℃/min。所有測(cè)試均在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下（溫度23±2℃，相對(duì)濕度50±5%）進(jìn)行。

3.4數(shù)據(jù)處理與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用專業(yè)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和處理。利用Origin軟件繪制XRD圖譜和孔徑分布曲線，采用Jade軟件進(jìn)行物相定性分析和晶粒尺寸計(jì)算。電鏡圖像采用Image-Pro Plus軟件進(jìn)行定量分析，獲取孔隙率、孔徑分布等參數(shù)。力學(xué)性能數(shù)據(jù)采用Weibull統(tǒng)計(jì)分析，置信區(qū)間為95%。建立孔隙特征與性能參數(shù)之間的數(shù)學(xué)模型，采用最小二乘法進(jìn)行擬合，相關(guān)系數(shù)R2≥0.95。所有測(cè)試數(shù)據(jù)均進(jìn)行5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取其平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差用誤差線表示。

4微納級(jí)孔隙檢測(cè)技術(shù)對(duì)陶瓷材料性能的影響

4.1孔隙率對(duì)物理性能的影響

利用壓汞法和氣體吸附法測(cè)定結(jié)果顯示，陶瓷材料的孔隙率與體積密度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。如圖1所示，當(dāng)孔隙率從5%增加至25%時(shí)，材料的體積密度從3.85 g/cm3降低至3.12 g/cm3。X-CT三維重構(gòu)分析表明，孔隙率的增加主要源于燒結(jié)過(guò)程中顆粒堆積產(chǎn)生的連通孔隙網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，孔隙率超過(guò)20%時(shí)，孔隙間的連通性顯著增強(qiáng)，形成貫穿樣品的開(kāi)放孔道[5]。孔隙率的變化直接影響材料的導(dǎo)熱系數(shù)，在室溫下，導(dǎo)熱系數(shù)隨孔隙率的增加從25.6 W/（m·K）降低至8.3 W/（m·K），呈指數(shù)衰減關(guān)系。

4.2孔隙形貌對(duì)力學(xué)性能的影響

掃描電鏡和X-CT分析結(jié)果表明，孔隙形貌從球形向不規(guī)則形狀演變對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。球形孔隙具有較小的應(yīng)力集中效應(yīng)，有利于提高材料的斷裂韌性。當(dāng)孔隙形貌由球形轉(zhuǎn)變?yōu)槔饨菭顣r(shí)，斷裂韌性從5.8 MPa·m1/2降低至3.2 MPa·m1/2。透射電鏡觀察顯示，不規(guī)則孔隙的尖端曲率半徑較小，易成為裂紋源和擴(kuò)展通道。維氏硬度測(cè)試結(jié)果表明，孔隙形貌的規(guī)則度與材料的顯微硬度值呈正相關(guān)，球形孔隙樣品的硬度值比不規(guī)則孔隙樣品高出約25%。

4.3孔徑分布對(duì)熱學(xué)性能的影響

壓汞法測(cè)定結(jié)果顯示，陶瓷材料的孔徑分布范圍為0.01 μm～10 μm，主要集中在0.1 μm～1 μm區(qū)間。氣體吸附法分析表明，孔徑分布的均勻性對(duì)材料的熱膨脹性能有重要影響。當(dāng)孔徑分布曲線的半峰寬從1.5 μm減小至0.5 μm時(shí)，材料在25℃～800℃范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)從8.6×10-6/K降低至6.2×10-6/K。X-CT三維重構(gòu)結(jié)果證實(shí)，均勻的孔徑分布有利于應(yīng)力的均勻釋放，減小局部熱應(yīng)力集中?？讖椒植嫉淖兓€影響材料的比熱容，隨著分布均勻性的提高，比熱容從0.75 J/（g·K）升高至0.92 J/（g·K）。

5微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制

5.1定量關(guān)系模型構(gòu)建

基于多種檢測(cè)技術(shù)獲取的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，建立了陶瓷材料孔隙特征與性能的定量關(guān)系模型。通過(guò)XRD和掃描電鏡數(shù)據(jù)分析，將孔隙率（P）、平均孔徑（d）和形貌因子（f）作為主要變量，構(gòu)建了描述抗彎強(qiáng)度（σf）的數(shù)學(xué)模型，如下：

σf =σ0 （1-P） exp （﹣）

其中，σ0為理論強(qiáng)度，d0為特征尺寸。X-CT三維重構(gòu)數(shù)據(jù)表明，導(dǎo)熱系數(shù)（λ）與孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通度（ε）和孔徑分布寬度（w）密切相關(guān)，如下：

λ=λ0（1-αp）（1-βε）（1-γw）

其中，λ0為基體導(dǎo)熱系數(shù)，α、β、γ為權(quán)重系數(shù)。氣體吸附法測(cè)得的比表面積數(shù)據(jù)用于修正模型參數(shù)，提高了預(yù)測(cè)精度。

5.2影響機(jī)理分析

微納級(jí)孔隙對(duì)陶瓷材料性能的影響機(jī)理涉及多個(gè)層面的作用過(guò)程。壓汞法和氣體吸附法檢測(cè)結(jié)果揭示，孔隙率通過(guò)改變材料的有效截面積影響力學(xué)性能，孔隙尺寸通過(guò)應(yīng)力集中效應(yīng)影響裂紋擴(kuò)展行為。X-CT三維重構(gòu)分析表明，孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性決定了熱傳導(dǎo)路徑的有效長(zhǎng)度，進(jìn)而影響材料的導(dǎo)熱性能。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，孔隙形貌的規(guī)則度影響界面應(yīng)力分布狀態(tài)，球形孔隙有利于應(yīng)力的均勻釋放。透射電鏡分析證實(shí)，納米尺度孔隙在晶界處的分布影響晶粒生長(zhǎng)和相變過(guò)程，從而影響材料的熱穩(wěn)定性。

5.3性能優(yōu)化策略

基于微納級(jí)孔隙檢測(cè)技術(shù)的分析結(jié)果，提出了陶瓷材料性能的優(yōu)化策略。X-CT和掃描電鏡分析表明，控制燒結(jié)溫度在1350±20℃范圍內(nèi)可獲得理想的孔隙率（8%～12%）和均勻的孔徑分布。壓汞法測(cè)試結(jié)果指出，采用兩段燒結(jié)工藝可實(shí)現(xiàn)孔隙形貌的精確調(diào)控，在1200℃預(yù)燒2 h后升溫至1350℃保溫，有利于形成球形封閉孔隙。氣體吸附法數(shù)據(jù)顯示，通過(guò)添加適量燒結(jié)助劑（MgO≤0.5wt%）可降低孔隙的連通度，提高材料的力學(xué)性能。微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證實(shí)，優(yōu)化后的陶瓷材料具有較高的顯微硬度（15.6 GPa）和斷裂韌性（6.2 MPa·m1/2），同時(shí)保持良好的導(dǎo)熱性能（18.5W/（m·K））。

6結(jié)論

通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究與理論分析，闡明了陶瓷材料中微納級(jí)孔隙特征與其物理、力學(xué)性能之間的定量關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，控制適宜的燒結(jié)工藝參數(shù)可獲得理想的孔隙結(jié)構(gòu)，在8%～12%的孔隙率范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能的最佳匹配。所建立的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)模型為陶瓷材料的性能優(yōu)化和工藝調(diào)控提供了理論指導(dǎo)，對(duì)開(kāi)發(fā)高性能陶瓷材料具有重要的實(shí)踐意義。

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