對比分析氟化鋁對用氧化鋁和氫氧化鋁生成莫來石的差異影響

摘 要：本文橫向引入氟化鋁對原位莫來石結(jié)構(gòu)性能影響進(jìn)行對比實驗，縱向引用氧化鋁和氫氧化鋁不同前驅(qū)體對原位莫來石的差異進(jìn)行對比試驗，從材料組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和相組成等方面進(jìn)行歸納總結(jié)。通過對比分析，引入氟化鋁可以促進(jìn)莫來石晶體的生長和取向，導(dǎo)致晶粒形狀規(guī)則化，提高材料的常溫抗折強(qiáng)度；氫氧化鋁能夠促進(jìn)莫來石轉(zhuǎn)變更徹底，非晶相比例更低，使晶界更清晰，降低了強(qiáng)度卻提高了熱穩(wěn)性能；氫氧化鋁和氟化鋁同時參與使界面更復(fù)雜，提高了材料強(qiáng)度，熱穩(wěn)并未明顯提高。

關(guān)鍵詞：莫來石；氟化鋁；氧化鋁；氫氧化鋁；熱穩(wěn)性

1 引言

莫來石由于其出色的高溫性能、低的熱膨脹系數(shù)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有重要地位[1]。利用氧化鋁和氫氧化鋁合成莫來石是常見的方法之一，而氟化鋁的引入為這一過程帶來了新的可能性。氫氧化鋁和氧化鋁作為常見原料，其在生成莫來石反應(yīng)中的作用差異備受關(guān)注。理解這些差異對于優(yōu)化莫來石的合成工藝、提升質(zhì)量具有關(guān)鍵意義。

在實驗方面，研究者們采用了多種合成技術(shù)和條件[2]。常見的方法包括固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和水熱合成法等。通過精確控制反應(yīng)溫度、時間、原料比例以及氟化鋁的添加量等參數(shù)，以探究其對莫來石形成的影響[3]。許多研究者采用了多樣化的實驗方法來探究氫氧化鋁和氧化鋁生成莫來石的反應(yīng)過程[4]。Zhao[5]等通過結(jié)合TGA和XRD技術(shù)，詳細(xì)研究了不同溫度和反應(yīng)時間下氫氧化鋁和氧化鋁的相變以及莫來石的形成過程。

研究表明，氟化鋁的加入會改變反應(yīng)體系的成分組成[6]。它可能與氧化鋁和氫氧化鋁發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成含氟的中間產(chǎn)物或復(fù)合物，從而影響最終莫來石的化學(xué)計量比和雜質(zhì)含量。氫氧化鋁含有氫氧根，而氧化鋁為純氧化物。這種成分差異在反應(yīng)中起著重要作用，例如氫氧化鋁分解時產(chǎn)生的水蒸氣可能會影響反應(yīng)的進(jìn)程和產(chǎn)物的純度[7]。

本文通過橫向引入氟化鋁、縱向引用氧化鋁和氫氧化鋁不同前驅(qū)體，從不同角度對原位莫來石的抗折強(qiáng)度和熱穩(wěn)性能進(jìn)行對比實驗，總結(jié)微觀結(jié)構(gòu)和晶體組相的差異，分析對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響的原因。

2 實驗

實驗所用原料有：板狀剛玉、氫氧化鋁和氟化鋁，鋁源主要采用5微米的氧化鋁粉，引入的硅源是高嶺土。理論原位莫來石（用MR代表）需要的氧化鋁和氧化硅比例按照理論比進(jìn)行配料，即摩爾比Al2O3：SiO2=3：2，鋁粉與高嶺土的質(zhì)量比w%=56.4：43.6。氧化鋁使用比例超越理論莫來石所需的部分，用AL表示。板狀剛玉、氫氧化鋁和氟化鋁分別用TC、AH和AF表示，各原料所占質(zhì)量比參見表1。

按照表1進(jìn)行配制，外加適量的分散劑，經(jīng)過球磨、干燥、粉碎、過篩、加入水和結(jié)合劑混料、陳腐均化、壓制成樣條、烘干燒結(jié)等工藝制作試樣。壓條模具尺寸為10mm×10mm×100mm，壓力是120MPa，壓制好的樣條經(jīng)過120℃的溫度24h烘干，用電爐加熱到1620℃保溫2H。

實驗指標(biāo)檢測標(biāo)準(zhǔn)和分項分別按照：GB/T2997-2000、GB/T5988-2007、GB/T3001-2017和SY/T5163-2018檢測燒后試樣的顯氣孔率、體積密度、常溫抗折強(qiáng)度和XRD。參照GB/T30873-2014將燒好試樣在850℃保溫20min，再進(jìn)行水冷，經(jīng)過120℃干燥檢測殘余抗折強(qiáng)度，計算殘余強(qiáng)度保持率。所得保持率數(shù)值作為衡量復(fù)合材料熱穩(wěn)的指標(biāo)。

試樣的相組成采用X射線衍射儀（Ultima IV 日本）進(jìn)行檢測分析，采用電子掃描顯微鏡VEGA3 TESCAN分析樣品顯微結(jié)構(gòu)，二次電子圖像分辨率：3.0 nm。抗折強(qiáng)度檢測采用科信智能電動抗折儀（DPK）。

3 結(jié)果與討論

3.1性能檢測結(jié)果

按照表1制樣經(jīng)過檢測相關(guān)指標(biāo)，檢測結(jié)果如表2所示。顯氣孔率A1最高，B1最低；體積密度B1最大A1最小，A2與P2接近；常溫抗折強(qiáng)度（代號為MOR）A2最高，B1最低；水冷熱震后抗折強(qiáng)度（代號為HEMOR）同樣是A2最高，最低的是B1；殘余保持率（代號為CRR）最高的是B1，最低的是A2。綜合看，B類兩組加入氫氧化鋁顯氣孔率低于A類兩組，體積密度則相反。橫向?qū)Ρ?，顯氣孔率A2低于A1，說明加入氟化鋁對于使用氧化鋁為前驅(qū)體可以提高復(fù)合材料的致密度，但是B2卻高于B1則相反，氟化鋁對于氫氧化鋁并沒有相似效果。

從表2中可以看出，吸水率與顯氣孔率保持正相關(guān)，與體積密度是負(fù)相關(guān)。熱震后抗折強(qiáng)度的大小與常溫抗折強(qiáng)度基本保持一致，也屬于正相關(guān)。殘余保持率與抗折強(qiáng)度大致呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，這說明復(fù)合材料常溫強(qiáng)度越高，經(jīng)過熱沖擊損失的強(qiáng)度也越大對熱沖擊越敏感。四者力學(xué)檢測結(jié)果對比圖見圖1所示。

從圖1可以更直觀顯示出，加入氧化鋁的試樣A類兩組常溫抗折強(qiáng)度高于加入氫氧化鋁B類，熱沖擊后A類略高于B類，由于A類強(qiáng)度損失也較大造成保持率低于B類。橫向?qū)Ρ?，常溫抗折?qiáng)度A2高于A1、B2高于B1，說明對于前驅(qū)體無論使用氧化鋁還是氫氧化鋁，氟化鋁加入都可以提高其強(qiáng)度。保持率A2和B2都較低，說明氟化鋁沒有提高其熱穩(wěn)性能，B2比B1的保持率明顯降低說明氫氧化鋁在氟化鋁的作用下對熱沖擊更敏感。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載，在力學(xué)性能方面，莫來石的硬度、強(qiáng)度和斷裂韌性得到提高，使其能夠承受更苛刻的機(jī)械載荷[8]。實驗結(jié)果與部分觀點是一致的。作者Green提出，在熱學(xué)性能方面，氟化鋁能夠降低莫來石的熱膨脹系數(shù)，提高其熱導(dǎo)率和抗熱震性能，使其在高溫環(huán)境下具有更好的穩(wěn)定性和可靠性[9]。關(guān)于抗熱震的觀點，與本實驗結(jié)果并不完全相同。在選用前驅(qū)體方面，認(rèn)為以氫氧化鋁為原料制備的莫來石在某些情況下可能展現(xiàn)出較好的韌性，這可能歸因于其微觀結(jié)構(gòu)的特點，如晶體缺陷的分布和晶界的性質(zhì)。而由氧化鋁制備的莫來石往往具有更高的強(qiáng)度和硬度，但韌性可能相對較低[10]。部分觀點與實驗相符，例如使用氧化鋁為前驅(qū)體其強(qiáng)度更高。

3.2 SEM結(jié)果與分析

圖2是四種試樣的微觀結(jié)構(gòu)的電子掃描照片。實驗中氧化鋁比例高于理論值，氧化鋁與莫來石成過共析反應(yīng)，過剩氧化鋁部分溶于莫來石，部分與莫來石構(gòu)成復(fù)合體，形貌特征參見圖2。圖中A1斷裂面是穿晶斷裂，氣孔細(xì)長交錯網(wǎng)狀分布，莫來石短柱狀；A2屬于晶間斷裂，片狀剛玉突出，氣孔交織貫穿，莫來石細(xì)長柱狀，長徑比較大；B1斷裂面是晶間斷裂，片狀剛玉突顯，氣孔直徑較小分布稀疏，莫來石直接較大長徑比小；B2屬于穿晶斷裂，氣孔分布很不均勻，部分氣孔尺寸較大相互貫通，這就造成部分?jǐn)嗔咽蔷чg斷裂。

從結(jié)構(gòu)角度來看，氟化鋁對莫來石的微觀結(jié)構(gòu)有著顯著的影響[11]。它可以促進(jìn)晶體的生長和取向，導(dǎo)致莫來石晶粒的尺寸增大、形狀規(guī)則化，并減少晶體內(nèi)部的缺陷和孔隙。例如，一些研究發(fā)現(xiàn)[12]，在適當(dāng)?shù)姆X添加量下，莫來石的晶體結(jié)構(gòu)更加致密，晶界更加清晰，從而提高了材料的力學(xué)性能。此外，氟化鋁還可能影響莫來石的晶格參數(shù)和原子占位，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變和對稱性變化。這種結(jié)構(gòu)的改變會進(jìn)一步影響莫來石的物理和化學(xué)性能。圖2顯示，加入氟化鋁的A2與A1比較，晶界更清晰，從表2可知A2體積密度更大更致密，強(qiáng)度更高說明主體晶體強(qiáng)度得到加強(qiáng)，晶界轉(zhuǎn)變成弱相區(qū)，斷裂面有穿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榫чg斷裂。

氫氧化鋁通常具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過氫鍵相互連接[13]。這種結(jié)構(gòu)使得氫氧化鋁在受熱時容易分解和脫水。氧化鋁則存在多種晶型，如γ-Al2O3具有較高的比表面積和孔隙率，有利于與其他反應(yīng)物的接觸和反應(yīng)[14]；而α-Al2O3則具有更為緊密的結(jié)構(gòu)和較高的穩(wěn)定性[15]。這些結(jié)構(gòu)特點直接影響了它們在生成莫來石反應(yīng)中的活性和反應(yīng)途徑。由于氫氧化鋁轉(zhuǎn)變溫度低活性大，從表2可知，加入氫氧化鋁的B1體積密度高于加入氧化鋁的A1，說明氫氧化鋁更有利于莫來石轉(zhuǎn)變，從圖2可以看出，氫氧化鋁使莫來石形狀更規(guī)則界面更清晰，這導(dǎo)致了界面弱化而出現(xiàn)晶間斷裂。

復(fù)合材料中同時加入氫氧化鋁和氟化鋁，從圖2可以看出，界面更復(fù)雜，氣孔分布不均出現(xiàn)大尺寸氣孔，但是由于氟化鋁強(qiáng)化了晶體內(nèi)部強(qiáng)度，常溫抗折強(qiáng)度整體仍然保持較高水平，從圖1中B2強(qiáng)度高于B1就可以證明。造成這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的原因是，一方面氫氧化鋁有中間相轉(zhuǎn)變讓反應(yīng)相對復(fù)雜，另一方面氟化鋁和氫氧化鋁參與反應(yīng)并非同步，前期形成的架構(gòu)影響到后面的反應(yīng)和收縮，從而影響到整體的致密度和熱穩(wěn)性能，從表2可以證明這一點，B2的體積密度低于B1。

3.3 晶相檢測與分析

表3是試樣的XRD檢測結(jié)果。晶相組成整體看，從橫向?qū)Ρ确X對莫來石反應(yīng)影響不大，縱向?qū)Ρ葰溲趸X對莫來石反應(yīng)影響明顯。以氧化鋁為前驅(qū)體的試樣A生成的莫來石相為24.0%，剛玉相所占比例39.5～41.0%，非晶相34.5%～36.0%；以氫氧化鋁為前驅(qū)體的試樣B莫來石相占比31.0%，剛玉相50.0%～51.5%，非晶相為17.5%～19.0%。

在晶相方面，氟化鋁能夠降低莫來石的晶相形成溫度和相變溫度[16]。這意味著在較低的溫度條件下，就能夠促進(jìn)莫來石晶相的生成和發(fā)育，從而節(jié)省能源和降低生產(chǎn)成本。同時，氟化鋁還可以影響莫來石的晶相純度和晶相比例。一些研究指出[17]，氟化鋁的存在有助于抑制其他雜相的生成，提高莫來石的晶相純度，從而改善材料的性能。從實驗結(jié)果看，氟化鋁可以改變莫來石生長形態(tài)，提高晶體內(nèi)部強(qiáng)度，但是對晶相構(gòu)成比例影響有限。

在生成莫來石的反應(yīng)中，氫氧化鋁和氧化鋁的晶相轉(zhuǎn)變過程有所不同[18]。氫氧化鋁首先經(jīng)歷脫水分解形成氧化鋁，然后氧化鋁與其他成分發(fā)生反應(yīng)生成莫來石。不同晶型的氧化鋁在這一過程中的轉(zhuǎn)化行為存在差異。例如，γ-Al2O3向莫來石的轉(zhuǎn)變相對較為迅速，而α-Al2O3則需要更高的溫度和更長的反應(yīng)時間[19]。這就說明氫氧化鋁轉(zhuǎn)變莫來石的熱力學(xué)阻力更小，反應(yīng)更快更能促進(jìn)莫來石的生成，晶相比例改變更明顯。從表3可以看出，B1莫來石比例是31.0%明顯高于A1莫來石的24.0%。由于加入氫氧化鋁促進(jìn)了莫來石轉(zhuǎn)變更徹底，非晶相比例就更低，這就使晶界更清晰（見圖2）。但是非晶相比例低也造成晶界之間銜接作用弱化，毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)較多貫通氣孔，所以常溫強(qiáng)度更低（見圖1），晶間斷裂可能性增大。

圖3是四種試樣相組成的直觀圖，更能清晰顯示相組成的特點，圖中Mul代表莫來石相、Cor代表剛玉相、Gla代表非晶相或玻璃相。圖中顯示，B1和B2的剛玉相比例更高，說明多余的氧化鋁并沒有溶入玻璃相，這是因為氫氧化鋁促使莫來石生成，非晶相占比更小，不能容納更多氧化鋁促使剛玉相比例更高。由于B1莫來石比例較高，產(chǎn)生的熱應(yīng)力更小，保持率最高熱穩(wěn)最好（見圖1），加入氟化鋁B2試樣莫來石比例同樣較高，但是內(nèi)部氣孔大而且不均勻（見圖2），更容易造成應(yīng)力集中促使保持率更低熱穩(wěn)更差。

4 結(jié)論

1）引入氟化鋁可以促進(jìn)莫來石晶體的生長和取向，導(dǎo)致晶粒的尺寸增大、形狀規(guī)則化，晶界更加清晰，并減少晶體內(nèi)部的缺陷和孔隙，促使莫來石的晶體結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高材料的常溫抗折強(qiáng)度。但是氟化鋁對材料的晶相組成和熱穩(wěn)影響不大。

2）氫氧化鋁能夠促進(jìn)莫來石轉(zhuǎn)變更徹底，非晶相比例就更低，使晶界更清晰。但是非晶相比例低也造成晶界之間銜接作用弱化，毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)出現(xiàn)較多貫通氣孔，所以這引起常溫強(qiáng)度更低，晶間斷裂可能性增大。氫氧化鋁促使莫來石比例升高，產(chǎn)生的熱應(yīng)力更小，保持率較高熱穩(wěn)性能提升。

3）對于前驅(qū)體無論使用氧化鋁還是氫氧化鋁，氟化鋁加入都可以提高材料的常溫抗折強(qiáng)度。但是氫氧化鋁和氟化鋁同時參與，讓界面更復(fù)雜，氣孔分布不均并出現(xiàn)大氣孔，更容易造成應(yīng)力集中促使保持率更低熱穩(wěn)更差。這是因為一方面氫氧化鋁發(fā)生中間相轉(zhuǎn)變讓莫來石反應(yīng)路徑更復(fù)雜，另一方面氟化鋁和氫氧化鋁參與反應(yīng)并非同步，前期形成的架構(gòu)影響到后面的反應(yīng)和收縮，從而造成整體的致密度更低和熱穩(wěn)性能更差。

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Comparative Analysis of the Differential Influence of Aluminum Fluoride on the Formation of Alumina and Aluminum Hydroxide

ZHANG Jun-heng 2， YANG Hua-liang 1，2， ZHANG Shu-shi 2， LIU Cheng 2， TANG Zhen-qin 2

（1.Guangdong Foshan Ceramics Research Institute Holding Group Co.， Ltd. Jin Gong Research Institute， Foshan 528200;

2. Guangdong Jin Gong Chancheng City R amp; D Center， Foshan 528231）

Abstract：" In this paper， the influence of aluminum fluoride was introduced in comparative experiments on the structural properties of the generated mullite， and the generated mullite was tested with different precursors of alumina and aluminum hydroxide， from the aspects of material composition， microstructure， mechanical properties and phase composition. Through comparative analysis， the introduction of aluminum fluoride can promote the growth and orientation of the generated mullite crystal， normalize the grain shape and improve the normal temperature bending strength of the material; Aluminum hydroxide can promote the transformation of mullite more completely， lower the amorphous phase ratio， make the crystal boundary clearer， reduce the strength but improve the thermal stability performance; The simultaneous participation of aluminum hydroxide and aluminum fluoride makes the interface more complex， improves the material strength， and the thermal stability is not significantly improved.

Keywords：" Mullite; Aluminum Fluoride; Alumina; Aluminum Hydroxide; Thermal Stability