蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶的研究進展

摘 要：多孔陶瓷由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。蛋白質(zhì)具有生物相容性好，兼具發(fā)泡、凝膠、穩(wěn)定的性質(zhì)，是常用的多孔陶瓷制備原料。本文主要介紹蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷的研究進展，以及提升泡沫穩(wěn)定性的方法。研究表明，添加表面活性劑、蛋白質(zhì)納米聚合物或?qū)μ沾深w粒進行表面修飾，可以有效提升泡沫穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：多孔陶瓷；蛋白質(zhì)；蛋白質(zhì)納米聚合物；發(fā)泡；顆粒增強

1 引言

多孔陶瓷是一種高孔隙率的無機非金屬材料，具有低密度、高比表面積、高耐火度、優(yōu)異的耐化學性、低熱導(dǎo)率和在惡劣環(huán)境下耐久性好等特性。廣泛應(yīng)用于熱障涂層、燃燒器、氣體凈化、固/液分離工藝、催化劑載體、熱絕緣體、生物材料和隔音等工程領(lǐng)域[1]。多孔陶瓷的制備方法有很多，常見的方法有發(fā)泡法[2-4]、復(fù)制法[5-8]、造孔劑法[9-11]和擠出法[12-13]等。

發(fā)泡法具有制備工藝簡單，孔隙率分布較寬且可以根據(jù)漿料調(diào)整的特點，是最常用的制備方法之一。根據(jù)氣泡不同的形成方式，可以分為自發(fā)泡法和氣體引入發(fā)泡法。自發(fā)泡法指陶瓷漿料前驅(qū)體在熱解過程中產(chǎn)生氣體，并在漿料內(nèi)部擴散形成氣泡，氣泡所占據(jù)的位置在漿料內(nèi)部形成孔洞，再經(jīng)過固化、干燥、燒結(jié)等過程將孔洞保留下來制成多孔陶瓷。氣體引入發(fā)泡法指通過攪拌等外力向陶瓷漿料中引入氣體，形成泡沫[14]。這種方法通常需要加入表面活性劑或者經(jīng)過表面改性的納米級或者亞微米級顆粒來穩(wěn)定氣泡[15-19]。

傳統(tǒng)發(fā)泡法在高溫過程中，可能會產(chǎn)生SO2、NO2等有毒有害氣體，危害人體健康且污染環(huán)境。蛋白質(zhì)具有發(fā)泡性、穩(wěn)泡性和凝膠性，同時解決了多孔陶瓷制備中發(fā)泡、穩(wěn)泡、固化的問題，所以關(guān)于蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷的研究由來已久。常見的蛋白質(zhì)發(fā)泡劑有蛋清蛋白、乳清蛋白、牛蹄腳蛋白等。同時蛋白質(zhì)具有來源廣泛、價格低廉、且不污染環(huán)境的優(yōu)點[20]，是常見的多孔陶瓷制備方法。近年來關(guān)于蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷的研究較少，主要是因為蛋白質(zhì)發(fā)泡過程可控制性不強，而且和陶瓷漿料結(jié)合的界面問題沒有得到較好的解決。所以現(xiàn)有研究中，大多是將蛋白質(zhì)作為多孔骨架再經(jīng)燒除制成多孔陶瓷，缺乏對蛋白質(zhì)與陶瓷相互作用的深層分析，同時這種方法制備的多孔陶瓷與其他材料的多孔陶瓷在性能方面相比沒有顯著優(yōu)勢。所以有必要對蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷的相關(guān)研究進行梳理，以期深入分析蛋白質(zhì)產(chǎn)生泡沫，并穩(wěn)定泡沫形成多孔陶瓷的原理，找到更加高效的制備方法，制得結(jié)構(gòu)可控的多孔陶瓷。

2" 蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷的原理及工藝

2.1" 蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷的原理

蛋白質(zhì)是一種以氨基酸為基本組成單位的高分子化合物。其中多個氨基酸分子組成多肽鏈，再由一條或多條肽鏈按照特定方式結(jié)合，形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)分子。不同的氨基酸殘基上帶有不同的R基團，使氨基酸具有不同的性質(zhì)。蛋白質(zhì)長肽鏈使其具有疏水性，氨基酸殘基及氫鍵又給其提供親水性，所以蛋白質(zhì)是天然的兩親物質(zhì)。當氣體被引入到蛋白質(zhì)溶液中時，蛋白質(zhì)分子鏈因為親疏水性的不同，在氣泡表面進行定向吸附，其中親水基朝向液體，疏水基朝向氣泡中，以單層或多層的方式吸附在氣-液界面處，形成一種凝膠狀的界面膜[21]，這層膜包裹著氣體形成穩(wěn)定氣泡。

蛋白質(zhì)分子在加熱過程中，肽鏈由部分伸展轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆煺沟臓顟B(tài)，原來隱藏于分子內(nèi)部的氫鍵、靜電作用力和疏水作用力等相互作用，使分子發(fā)生聚集，形成凝膠。圖1所示為陶瓷料漿中球形蛋白質(zhì)分子聚合示意圖。在多孔陶瓷的制備中，正是這種凝膠化作用使得多孔的孔隙結(jié)構(gòu)固定下來。

2.2蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷

首先將陶瓷粉末與分散劑、助燒結(jié)劑等混合成均勻的漿料，再加入蛋白質(zhì)進行同浴發(fā)泡形成陶瓷泡沫體，然后將其注入模具中并在一定條件下使蛋白質(zhì)形成凝膠，初步形成多孔胚體，最后經(jīng)過干燥、排膠、燒結(jié)制成多孔陶瓷。其中陶瓷漿料的固含量以及蛋白質(zhì)發(fā)泡劑的用量會影響多孔陶瓷的強度與孔隙率。排膠過程中應(yīng)緩慢升溫，因為蛋白質(zhì)在其中作為多孔模板，同時發(fā)揮膠黏劑的作用，被燒除之后陶瓷顆粒之間需要重新形成結(jié)合，若升溫速率過快，蛋白質(zhì)在短時間內(nèi)快速分解，容易造成試樣孔隙結(jié)構(gòu)塌陷，或在燒成之后存在裂紋或粉化，影響多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)及力學性能。

徐穎等[23]利用蛋清蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備出氮化硅泡沫陶瓷。研究對制備工藝中存在的孔隙分布不均勻、孔隙率較低、開孔、裂紋等問題進行缺陷分析，通過改變發(fā)泡劑、改善固化工藝以及改變攪拌方向等方式對工藝進行改進，采用正交試驗法系統(tǒng)研究發(fā)泡劑加入量、蔗糖加入量及發(fā)泡時間對孔隙率和密度的影響，得到最佳成形條件，制備出孔隙分布均勻的氮化硅泡沫陶瓷試樣。

Manal Ezzahmouly等[24]以蛋清為無毒發(fā)泡劑，與經(jīng)熱處理且化學結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的羥基磷灰石混合，在較低溫度下制備具有良好力學性能的多孔羥基磷灰石陶瓷。

殷劉彥等[25]采用蛋白質(zhì)發(fā)泡法，通過增加泡沫漿的空氣分數(shù)，制備了具有超薄孔壁的Si3N4泡沫陶瓷。其所制備的Si3N4泡沫陶瓷中的孔呈多面體形狀，孔厚僅為2～3 μm，熱導(dǎo)率為2.427 W/（m·K）～3.154 W/（m·K），抗壓強度在12.85～19.99 MPa。

殷劉彥等[26]還比較了蛋清蛋白和分離乳清蛋白制備氮化硅泡沫的結(jié)構(gòu)和性能。用蛋清蛋白制備的Si3N4泡沫的孔洞是閉孔結(jié)構(gòu)，而用分離乳清蛋白制備的孔洞一般是開放的，同時其孔隙結(jié)構(gòu)中存在層狀結(jié)構(gòu)。以分離乳清蛋白為發(fā)泡劑時，添加蛋清蛋白可避免形成層狀結(jié)構(gòu)，隨著蛋清蛋白的加入，孔壁上開口的大小和數(shù)量減少。同時，在固含量較高的情況下，蛋清蛋白和分離乳清蛋白的組合使用比單獨使用具有一定的優(yōu)勢。

劉海燕等[27]從新鮮雞蛋中提取蛋清作為發(fā)泡劑，選取氧化鋯作為骨料，利用蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備了不同孔隙率的氧化鋯多孔陶瓷。材料微觀結(jié)構(gòu)的均勻性好，力學性能優(yōu)良。

Ilaria Capasso等[28]利用植物蛋白發(fā)泡劑制備了輕質(zhì)發(fā)泡石膏復(fù)合材料。研究采用將發(fā)泡劑加入石膏漿料和將發(fā)泡劑配成溶液再加入石膏兩種不同工藝方法制備發(fā)泡石膏，對比了不同方法對泡沫石膏的物理、力學、孔隙率、熱性能和聲學性能的影響。研究結(jié)果表明，直接向石膏漿料中加入發(fā)泡劑，制成的樣品內(nèi)部大多為閉孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布更均勻，而將發(fā)泡劑配成溶液制備發(fā)泡石膏，樣品內(nèi)部具有較多開孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布較大。不同孔隙結(jié)構(gòu)的樣品在隔熱性能和聲學性能方面擁有不同的性能。

盧曉霞等[29]用動物蛋白作為發(fā)泡劑，42.5 R水泥、減水劑為主要原材料，制備了水泥基多孔材料。對比雙氧水發(fā)泡劑和動物蛋白發(fā)泡劑對多孔水泥的性能影響，結(jié)果表明動物蛋白發(fā)泡劑的發(fā)泡效果以及制成多孔材料的吸附性能均優(yōu)于雙氧水發(fā)泡劑的。

3 改善泡沫穩(wěn)定性的方法

泡沫具有較高的表面自由能，處于熱力學不穩(wěn)定體系，具有自發(fā)的減小比表面積而降低表面自由能的趨勢，這種趨勢在宏觀上表現(xiàn)為泡沫的失穩(wěn)，即失液、聚合和歧化（粗化）等[30]。這種失穩(wěn)在多孔陶瓷的制備中最終表現(xiàn)為孔壁塌陷、孔徑不均勻、孔變形等缺陷，所以有必要對泡沫的穩(wěn)定性進行改善。目前主要通過表面活性劑[31]、蛋白質(zhì)及其納米聚合物[32]以及固體顆粒來提高陶瓷泡沫體系的穩(wěn)定性。

3.1" 表面活性劑

與蛋白質(zhì)分子一樣，表面活性劑分子也具有非極性的碳氫鏈和極性的親水基團。當向水溶液中加入少量表面活性劑時，表面活性劑會快速吸附到氣液界面并發(fā)生定向排列，其中親水基留在水中而將疏水基伸向空氣，使水的表面張力降低，在外力的作用下，包裹空氣形成氣泡。但是表面活性劑在氣-液界面處的吸附能量相對較小，吸附的分子容易從界面脫附[33]，因此，使用表面活性劑發(fā)泡制備的多孔陶瓷通常為開孔結(jié)構(gòu)。

上海硅酸鹽研究所利用表面活性劑發(fā)泡，制成穩(wěn)定性較好的濕泡沫，然后經(jīng)注模、干燥和燒結(jié)，制備出氣孔率和孔徑可控的開孔泡沫陶瓷[34]，該方法工藝簡單，制備的泡沫陶瓷性能較好。

Mao等[35-37]用十二烷基硫酸三乙醇胺（TLS）進行發(fā)泡，結(jié)合水溶性環(huán)氧樹脂-多胺凝膠固化體系制備了致密、半透明和泡沫等系列氧化鋁陶瓷。制成的泡沫陶瓷呈球形孔洞，且不存在變形等各向異性，氣孔以及連通孔的尺寸可以根據(jù)相對密度進行調(diào)整。張小強等[38]利用陰離子、兩性表面活性劑組合作為發(fā)泡劑，制備出孔隙率高達92.4%的氧化鋁泡沫陶瓷，但樣品的氣孔尺寸較大、分布不均勻。

白應(yīng)華等[39]采用α 烯基磺酸鈉（AOS）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）和十二烷基硫酸鈉（K12）三種離子型表面活性劑對以動物（牛、羊）角質(zhì)蛋白為主要成分的動物蛋白發(fā)泡劑進行改性，并對改性后的發(fā)泡性能進行測試。結(jié)果表明，這三種表面活性劑以特定的比例混合使用，大大改善了蛋白質(zhì)發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)和泡沫穩(wěn)定性。

夏雄等[40]選用硫酸鋅、蔗糖和阿拉伯樹膠3種添加劑進行復(fù)配，研究其對污泥蛋白發(fā)泡性能的影響。結(jié)果表明，添加0.33 g/300 mL的復(fù)配劑，泡沫綜合指數(shù)比僅使用單一成分至少提高了5.42%。

趙帥等[41]選用十二烷基硫酸鈉等五種具有代表性的表面活性劑和蛋白質(zhì)發(fā)泡劑進行復(fù)配，研究復(fù)合發(fā)泡劑的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性，并使用高強石膏對發(fā)泡石膏進行改性，制得綜合性能良好的發(fā)泡石膏。

3.2" 蛋白質(zhì)納米聚合物

蛋白質(zhì)納米聚合物是一類與蛋白質(zhì)性質(zhì)類似的，具有較大比表面積的活性物質(zhì)。在攪拌等外力的作用下，蛋白質(zhì)納米聚合物在泡沫的界面膜處形成定向排列，同時分子間發(fā)生氫鍵、范德華力等相互作用，在界面膜處形成一定結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)膜，增強界面膜的粘度和強度，減少泡沫的歧化、合并等失穩(wěn)，改善泡沫穩(wěn)定性[42-43]。蛋白質(zhì)納米聚合物的形態(tài)受pH值影響，通常呈現(xiàn)出纖維狀、球形顆粒和不規(guī)則聚集體3種形態(tài)[44]，其中纖維狀聚合物的泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于球形顆粒[45]。Gao Zhiming等[46]研究了β -乳球蛋白的纖維聚集體對泡沫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明纖維聚集體之間以氫鍵等發(fā)生相互作用，界面活性得以提高，乳液的穩(wěn)定性得到提升。Jung等[47]對天然β -乳球蛋白在油-水界面的流變性進行研究，并和兩種不同長度的β -乳球蛋白纖維狀聚集體性進行對比，結(jié)果表明纖維狀聚集體更容易吸附至界面膜處，形成的蛋白質(zhì)界面膜黏彈性更好，得到更加穩(wěn)定的乳化液。因此，蛋白質(zhì)納米聚合物比蛋白質(zhì)具有更好的穩(wěn)定泡沫作用。

3.3" 固體顆粒

與表面活性劑穩(wěn)定泡沫原理類似，具有一定疏水性的固體顆粒可以吸附在氣液界面上，并形成一定厚度的固態(tài)膜，這種固態(tài)膜具有表面黏度大和機械強度高的特點，可以顯著降低泡沫的排液和粗化等[48]。從能量角度分析，固體顆粒在界面處的吸附能量遠遠大于表面活性劑的，一旦吸附很難再解吸下來。研究者認為固體顆粒在泡沫界面膜上的吸附是不可逆的[49]，所以，這種固體顆粒增強獲得的泡沫穩(wěn)定性較好。

Guackler等[50]采用短鏈兩親分子對氧化鋁顆粒進行疏水化處理，使氧化鋁可以不可逆的吸附在氣-液界面膜上，以提高泡沫的穩(wěn)定性。Gonzenbach等[49]將空氣引入含有表面活性劑修飾的部分疏水顆粒的水懸浮液中，得到泡沫胚體，再經(jīng)干燥和燒結(jié)來制備泡沫陶瓷。在該研究中，利用戊酸作為顆粒表面改性劑，使陶瓷顆粒表面吸附短鏈兩親性分子。這些經(jīng)過表面改性的部分疏水顆粒被不可逆地吸附在空氣/水界面上，起到阻止氣泡聚結(jié)的作用，從而形成穩(wěn)定的液體泡沫。該研究通過ZTA泡沫的表征結(jié)果表明：ZTA泡沫孔分布均勻，孔徑大小在80～200 μm之間，抗壓強度高達8 MPa，孔隙率高達90%，因此具有超低密度。通過原位疏水顆粒制備的泡沫材料，得到了單層致密的支撐壁。由此說明顆粒穩(wěn)定直接發(fā)泡是一種多功能技術(shù)，可以生產(chǎn)具有定制孔結(jié)構(gòu)的泡沫。

Gonzenbach等[51]還利用長鏈表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）為發(fā)泡劑和顆粒疏水改性劑，對氧化鋁顆粒進行修飾，無需膠凝過程即可制備超級穩(wěn)定氧化鋁泡沫。該研究首次制備了孔隙率為94.7%～98.3%（密度0.067～0.210 g/cm3）的超高孔隙率、超輕氧化鋁泡沫，燒結(jié)的泡沫陶瓷具有單顆粒壁和均勻的泡孔，孔徑大小為50 nm～20 μm。圖2所示為該研究制備超輕氧化鋁泡沫陶瓷的工藝圖。由于SDS在氧化鋁顆粒上具有很強的吸附能力，所以可在非常寬的pH范圍內(nèi)制備超穩(wěn)定的濕泡沫，這有利于大規(guī)模生產(chǎn)。同時，SDS是一種廉價、易溶、無毒的表面活性劑，與戊酸、丁酸等有毒、無味的短鏈羧酸相比，具有顯著優(yōu)勢。

霍文龍等[52-53]分別用十二烷基硫酸鈉和十六烷基硫酸鈉對氧化鋁陶瓷粉體進行改性，用固相含量為8%～40%的漿料經(jīng)攪拌發(fā)泡制備了顆粒穩(wěn)定泡沫，常溫常壓干燥后在1550 ℃下燒結(jié)2 h，得到氣孔率391.1%～98.1%的超輕氧化鋁泡沫陶瓷。Bernard P Binks等[54]用二氯二甲基硅烷將親水性二氧化硅硅化后，得到了不同的疏水等級的二氧化硅納米顆粒，制備了僅由疏水顆粒穩(wěn)定的水泡沫，其中顆粒聚集在微米大小的氣泡表面，水泡沫穩(wěn)定性較好。

多孔陶瓷制備過程中的泡沫穩(wěn)定性對成品的性能起到?jīng)Q定性作用，只有獲得穩(wěn)定性好的陶瓷泡沫體，才有可能得到高性能的多孔陶瓷。在實際的研究中，可以結(jié)合表面活性劑、蛋白質(zhì)納米聚合物以及固體顆粒等多種方法來實現(xiàn)泡沫陶瓷的穩(wěn)定。

4 結(jié)論

蛋白質(zhì)發(fā)泡法制備多孔陶瓷具有工藝簡單、不污染環(huán)境、成本低等優(yōu)勢，但也存在制成多孔陶瓷孔隙率相對較低的問題，如果能在蛋白質(zhì)的作用機理以及蛋白質(zhì)與陶瓷的界面結(jié)合方面做深入研究，進一步解決陶瓷泡沫穩(wěn)定性問題，獲得孔隙率高，且孔徑分布均勻、大小可控、強度能滿足使用要求的多孔陶瓷，將大大提升蛋白質(zhì)發(fā)泡法制成多孔陶瓷制品的性能。

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Research Progress in the Preparation of Porous Ceramics by Protein Foaming Method

LI Xin-yue1，2，3， YE Zi2，3 ， YAN Zi-xuan2，3

（1. Xi’an Polytechnic University， Science and Technology Research Institute/ Key Laboratory of Functional Textile Material and Product， Ministry of Educationr， Shaanxi Xi’an，710048;

2. Xi'an University of Technology， School of Materials and Science Engineering， Shaanxi Xi’an， 710048;

3. Xi'an University of Technology， Shaanxi Province Key Laboratory of Corrosion and Protection， Xi'an 710048， China）

Abstract： Porous ceramics have a wide range of applications in the field of engineering due to their special structure. Protein has good biocompatibility， foaming， gel and stable properties， and is commonly used for preparing porous ceramics. This paper mainly introduces the research progress of porous ceramics prepared by protein foaming method， and the methods to improve the stability of foam. The stability of foam can be effectively improved by adding surfactant or protein nanopolymer， and surface modification of ceramic particles.

Keywords： Porous ceramics; Protein; Protein nanopolymer; Foaming; Particle enhancement