鈣鈦礦太陽電池的界面鈍化膜構(gòu)建及鈍化效果監(jiān)測策略

摘" 要：該文針對經(jīng)典n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池中突出的TiO2/鈣鈦礦界面紫外不穩(wěn)定問題，分析一步溶液法制備鈍化膜的研究現(xiàn)狀，并指出一步溶液法制備的鈍化膜普遍存在太薄且裸漏的問題。最后，提出以廉價且全紫外光譜有效的無機(jī)鹽屏障CsBr全面鈍化TiO2的研究策略，即通過超快結(jié)晶過程制備極薄且全覆蓋的CsBr薄膜，形成微觀尺度無機(jī)鹽薄膜微結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法，此外，提出應(yīng)用慢正電子湮沒技術(shù)，定位監(jiān)測鈍化后鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程策略，這些對于實(shí)現(xiàn)TiO2/鈣鈦礦界面的紫外穩(wěn)定化，具有理論和實(shí)踐的雙重指導(dǎo)價值。

關(guān)鍵詞：TiO2；鈍化膜；鈣鈦礦太陽電池；策略；一步溶液法

中圖分類號：TM914.4+2" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2025）01-0021-05

Abstract： Aiming at the prominent UV instability problem of TiO2/perovskite interface in classical n-i-p structure perovskite solar cells， the research status of one-step solution method preparation of passivation films is analyzed， and the paper points out that passivation films prepared by one-step solution method are generally too thin and exposed. Finally， a research strategy of comprehensively passivating TiO2 with a cheap and all-ultraviolet spectrally effective inorganic salt barrier CsBr is proposed. That is， an extremely thin and fully covered CsBr film is prepared through an ultra-fast crystallization process， forming a micro-scale inorganic salt film microstructure control method. In addition， a strategy of using slow positron annihilation technology to locate and monitor the service and degradation process of passivated perovskite is proposed. These have dual theoretical and practical guiding value for achieving ultraviolet stabilization of the TiO2/perovskite interface.

Keywords： TiO2; passivation film; perovskite solar cells; strategy; one-step solution method

南極氣溫首破20 ℃、北極凍土融化導(dǎo)致甲烷釋放、2040年左右北冰洋冰層將完全消失等等，這些關(guān)乎人類未來命運(yùn)的生態(tài)環(huán)境問題，使能源供給格局從化石能源向清潔能源轉(zhuǎn)變勢在必行。鈣鈦礦太陽電池（Perovskite solar cells，PSCs）作為新型直接將光能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，憑借簡單的制備工藝、較低的成本和極高的轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)勢，得到研究者的廣泛關(guān)注。盡管PSCs已經(jīng)獲得可媲美于硅電池的高于25%的光電轉(zhuǎn)換效率，但其壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到戶外應(yīng)用的要求，所以提高PSCs的穩(wěn)定性是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

PSCs具有經(jīng)典n-i-p結(jié)構(gòu)，TiO2/鈣鈦礦界面負(fù)責(zé)分離激子和提取電子，是PSCs光電轉(zhuǎn)換過程的重要環(huán)節(jié)。然而，由于TiO2表面含有豐富的氧空位（Ti3+缺陷），在紫外光激發(fā)下，Ti3+缺陷將變成帶正電荷的氧空位（Ti4+-V（o）），這種在TiO2禁帶以內(nèi)的深能級缺陷傾向于氧化鈣鈦礦中的鹵素負(fù)離子，使其分解失效[1]，所以，實(shí)現(xiàn)TiO2/鈣鈦礦界面的紫外穩(wěn)定化是近些年P(guān)SCs的重要研究方向，該界面不穩(wěn)定問題的解決，不僅將使我國在光伏產(chǎn)業(yè)搶占先機(jī)，而且對我國實(shí)現(xiàn)綠色地球、和諧生態(tài)的愿景亦具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1" 一步溶液法制備鈍化膜研究進(jìn)展

目前，在PSCs中添加下轉(zhuǎn)換熒光材料、摻雜或替換TiO2以及在該界面插入無光催化活性的鈍化膜屏障，都是抑制TiO2光催化降解能力的方法。相比較而言，引入鈍化膜屏障在紫外全光譜范圍適用，選材更廣泛，且由于可促進(jìn)界面電荷提取和轉(zhuǎn)移，是最有希望實(shí)現(xiàn)PSCs高效與穩(wěn)定的方法。

近些年，經(jīng)過科研工作者的不斷努力，一些氧化物、無機(jī)鹽和多元化合物，比如SnO2[2]、CsBr[3]和ZnTiO3[4]，已被證實(shí)有鈍化效果。但是，現(xiàn)有極薄且全覆蓋鈍化膜屏障制備技術(shù)，比如原子層沉積、單層自組裝、分步離子層吸附反應(yīng)和化學(xué)浴沉積，都存在一定操作上的復(fù)雜性或成本較高的問題。所以，低成本、簡單化且可工業(yè)化的一步溶液法逐漸被應(yīng)用到鈍化膜的制備工藝中。

然而，一步溶液法制備的鈍化膜普遍存在太薄且裸漏的問題，這將導(dǎo)致鈍化膜中仍有大量TiO2與鈣鈦礦直接接觸的缺陷，這在無光照老化特點(diǎn)的無機(jī)鹽鈍化膜中表現(xiàn)尤為突出，Li等[5]借助三維共聚焦顯微鏡和原子力顯微鏡，從大小2個范圍觀察了CsBr的島狀分布，因此，研究者常通過增加前驅(qū)體濃度或延長浸泡時間等方法來提高鈍化膜的覆蓋率（表1），以獲得較好的鈍化效果，但這雖然使得鈍化膜因增厚而致密，卻也增加了界面電阻，降低了PSCs的轉(zhuǎn)換效率，比如，Liu等[6]將CaTiO3前驅(qū)體的濃度從0.012 5 M增加到0.05 M時，PSCs的轉(zhuǎn)換效率降低了約35%。Ren等[7]將SiOx前驅(qū)體濃度從0.5 wt%增加到2 wt%時，PSCs的轉(zhuǎn)換效率降低了約21%。可見，一步溶液法同時實(shí)現(xiàn)鈍化膜極薄且全覆蓋的微結(jié)構(gòu)難度較大。

一步溶液法的工藝流程見表2，作為一種常用的薄膜制備方法，其微結(jié)構(gòu)控制原理都將為鈍化膜的制備提供可借鑒的示例。Salim等[8]和Heo等[9]對一步溶液法的結(jié)晶過程進(jìn)行分析，他們指出影響薄膜全覆蓋微結(jié)構(gòu)的因素有2個：第一，液體表面張力造成的前驅(qū)體液膜與基體間的不完全潤濕；第二，微液膜內(nèi)部的結(jié)晶行為（過飽和、形核和生長行為）控制。然而，Bi等[10]構(gòu)建了從潤濕到不潤濕的系列基體，均得到了近百納米厚的全覆蓋鈣鈦礦薄膜，可見溶質(zhì)析出過程與金屬凝固過程不同，液膜表面張力不足以決定最終薄膜是否全覆蓋，應(yīng)從溶液內(nèi)部的結(jié)晶行為控制出發(fā)，調(diào)控鈍化膜的微結(jié)構(gòu)。

Chen等[11]通過在前驅(qū)體溶液中添加小分子BmPyPhB來增加結(jié)晶時的形核數(shù)量，Liang等[12]通過在前驅(qū)體溶液中添加1，8-二碘辛烷來抑制結(jié)晶時的過度生長，僅單獨(dú)的形核或生長行為調(diào)控，就對薄膜覆蓋率有明顯提升作用，這促使對形核和生長行為的協(xié)同控制成為新探索點(diǎn)。本人經(jīng)過建模發(fā)現(xiàn)，微液膜上表面的蒸發(fā)是結(jié)晶行為協(xié)同控制的主要驅(qū)動力[13]，Arora等[14]基于相同的思想，通過促進(jìn)蒸發(fā)的方式，制備了厚度約為60 nm的CuSCN薄膜，Xiao等[15]更是提出反溶劑法，在極短時間迅速提高前驅(qū)體溶液的過飽和度，以協(xié)同促進(jìn)前驅(qū)體的形核和生長行為，基于溶質(zhì)的快速析出，制備了大面積全覆蓋的薄膜。然而，僅依靠超快結(jié)晶過程有可能使鈍化膜呈現(xiàn)小晶粒堆積的微結(jié)構(gòu)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足鈍化膜全覆蓋的要求。Byranvand等[16]在高溫退火促蒸發(fā)的同時，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的濃度場對CuI島狀結(jié)構(gòu)有直接影響，而且近些年研究發(fā)現(xiàn)，微液膜內(nèi)的溫度場和濃度場、形核與生長行為的協(xié)同控制，對薄膜微結(jié)構(gòu)調(diào)控缺一不可。

此外，鈍化后的界面紫外穩(wěn)定行為研究主要通過監(jiān)測鈣鈦礦薄膜的吸光能力（UV-vis）、物相成分（XRD）和微結(jié)構(gòu)（SEM）等的變化來說明鈍化效果，這為直觀認(rèn)識界面穩(wěn)定性提供了途徑，但由于以上方法的統(tǒng)計特點(diǎn)以及分辨率較低，因而，無法定位監(jiān)測TiO2/鈣鈦礦界面處鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程。值得一提的是，正電子湮沒是一種無損且原子尺度敏感的檢測技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)材料、鐵電材料和金屬材料的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)研究[17]，正電子在周期勢場中運(yùn)動時，將與核外電子發(fā)生湮沒，鈣鈦礦材料分解前后的不同周期勢場，將使湮沒事件攜帶的信息完全不同，同時，慢正電子湮沒可通過升高加速電壓增加正電子在樣品內(nèi)的入射深度，因此，采用慢正電子湮沒技術(shù)，從鈣鈦礦薄膜一側(cè)入射，根據(jù)正電子在多層膜深度方向上湮沒時，電子動量數(shù)據(jù)的變化，以定位監(jiān)測鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程。

2" 極薄且全覆蓋CsBr薄膜的制備及表征策略分析

綜上所述，考慮到CsBr是一種廉價且高效的無機(jī)鹽鈍化材料[3，5]，所以，本文以CsBr為代表性研究材料，通過超快結(jié)晶過程制備極薄且全覆蓋的CsBr薄膜，解耦體系整體結(jié)晶行為控制，通過液面高度急速下降，實(shí)現(xiàn)垂直于基體表面CsBr的極薄，以平行于基體表面形核和生長的協(xié)同控制，實(shí)現(xiàn)CsBr的全覆蓋。

2.1" TiO2多孔層基體的沉積策略

清洗摻氟氧化錫（FTO）基體，水解法沉積TiO2致密層，刮涂法制備TiO2多孔層（漿料為Dyesol 18NR-T），450 ℃退火30 min。

2.2" CsBr微液膜內(nèi)的溫度場和濃度場分析策略

明確不同蒸發(fā)條件下，液膜與外界以及液膜內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)方式、結(jié)晶過程中的熱源和質(zhì)量源、溶質(zhì)的存在形式、溶劑的蒸發(fā)潛熱和溶質(zhì)的結(jié)晶潛熱等，利用Fluent進(jìn)行計算。

2.3" 在平行于基體表面方向上CsBr前驅(qū)體形核與生長的協(xié)同機(jī)制策略

明確溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D和溶劑黏度η，根據(jù)公式（1）和公式（2）得到形核數(shù)量N和溶質(zhì)擴(kuò)散通量MA，結(jié)合TiO2薄膜的比表面積和總?cè)苜|(zhì)量，明確平行于基體表面方向，CsBr薄膜外延連續(xù)和全覆蓋鋪展時的形核數(shù)量和動力學(xué)進(jìn)程。根據(jù)已計算的溫度場和濃度場，基于溶劑蒸發(fā)、過飽和、形核和生長對過飽和度的緩解相互適應(yīng)的原則，模擬驗(yàn)證CsBr的形核數(shù)量和平行方向生長動力學(xué)進(jìn)程對CsBr薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，獲得CsBr在平行方向上的形核與生長的協(xié)同機(jī)制。

式中：S為溶液的過飽和度；A、B為常數(shù)，決定于溶液法的結(jié)晶特性；ρ為溶液密度；u為溶液速度，靜止溶液取1；x為溶質(zhì)分子到邊界層的距離；CAs、CAc為距邊界層無限遠(yuǎn)處的溶液濃度和邊界層處的溶液濃度。

2.4" CsBr薄膜的制備及表征策略

將CsBr前驅(qū)體溶液，滴加在TiO2多孔層上，旋涂甩去多余溶液后，迅速轉(zhuǎn)移到低壓腔室內(nèi)，根據(jù)理論計算的結(jié)果，系統(tǒng)控制超快結(jié)晶參數(shù)，制備一系列CsBr薄膜，用HRSEM（高倍掃描電子顯微鏡）和HRTEM（高倍透射電子顯微鏡）的高低倍形貌統(tǒng)計結(jié)果，分析CsBr的微結(jié)構(gòu)和覆蓋率，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論結(jié)果相互印證，優(yōu)化計算過程，獲得CsBr極薄且全覆蓋微結(jié)構(gòu)的控制工藝。

其中，低壓腔室裝置由干燥腔室、真空系統(tǒng)、補(bǔ)氣系統(tǒng)、壓力監(jiān)測系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)組成，其工作原理：通過自動控制系統(tǒng)設(shè)置結(jié)晶參數(shù)，由真空系統(tǒng)、補(bǔ)氣系統(tǒng)和壓力監(jiān)測系統(tǒng)精確調(diào)控微液膜邊界層內(nèi)的溶劑分子向大氣的擴(kuò)散速度，進(jìn)而精準(zhǔn)調(diào)控微液膜內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱行為、溫度場、濃度場和形核生長行為，且腔室壓力可在干燥過程中從大氣壓到1 Pa之間連續(xù)可變控制。

本策略擬選用Fluent軟件，建立結(jié)晶模型，計算微液膜內(nèi)部的溫度場和濃度場，以指導(dǎo)低壓腔室內(nèi)超快結(jié)晶過程，獲得薄膜極薄和全覆蓋的統(tǒng)一；通過建立溶劑蒸發(fā)、過飽和、形核和生長的相互適應(yīng)關(guān)系，深入分析在平行于基體表面方向上CsBr前驅(qū)體形核與生長的協(xié)同關(guān)系。

3" 鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程、界面結(jié)構(gòu)和界面性能表征策略分析

3.1" TiO2/CsBr/CH3NH3PbI3樣品的制備策略

為了避免CsBr被CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液溶解，本文將利用提拉浸漬法在其上吸附一層巰基苯，通過暴露在空氣中的苯環(huán)所形成的不相溶表面，保護(hù)CsBr的微結(jié)構(gòu)，同時利用低壓腔室裝置，將CH3NH3PbI3薄膜的制備時間控制在30 s內(nèi)，以避免CsBr膜被長時間浸泡。

3.2" 鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程表征策略

以波長為365 nm，強(qiáng)度為523 mW·cm-2的紫外光照射樣品，間隔固定時間，采用慢正電子湮沒技術(shù)從鈣鈦礦薄膜一側(cè)入射，監(jiān)測TiO2/CsBr/CH3NH3PbI3界面深度方向內(nèi)的電子動量信息變化，依據(jù)CH3NH3PbI3和降解成的PbI2的芯電子動量和殼層帶電子動量不同，獲得隨入射加速電壓升高電子動量的變化，再將加速電壓轉(zhuǎn)換成入射深度，以此來反映界面處深度方向上，鈣鈦礦的的服役退化情況。

3.3" 界面結(jié)構(gòu)的表征策略

采用HRSEM和HRTEM觀察分析CsBr與TiO2的結(jié)合狀態(tài)，以及CH3NH3PbI3薄膜的微結(jié)構(gòu)。

3.4" 界面性能的表征策略

采用XRD和UV-vis檢測CH3NH3PbI3薄膜物相和光吸收的變化。采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）測試CH3NH3PbI3薄膜的激子產(chǎn)率和界面對激子的分離能力，進(jìn)一步采用時間分辨瞬態(tài)熒光光譜（TRPL）表征激子在界面處分離的動力學(xué)曲線，擬合獲得界面處激子的壽命、注入速率和注入效率等。

本策略通過巰基苯吸附和CH3NH3PbI3快速成膜來保護(hù)CsBr的微結(jié)構(gòu)，制備合格的多層膜樣品，應(yīng)用慢正電子湮沒技術(shù)，從鈣鈦礦薄膜一側(cè)入射，獲得多層膜電子動量數(shù)據(jù)與正電子入射深度的關(guān)系，并聯(lián)合常規(guī)界面結(jié)構(gòu)和界面性能的表征，闡明鈍化后界面紫外穩(wěn)定行為的演化規(guī)律。

4" 鈣鈦礦太陽電池的輸出穩(wěn)定性和內(nèi)部電荷傳輸復(fù)合行為的表征策略分析

4.1" PSCs的組裝、輸出穩(wěn)定性和界面缺陷態(tài)濃度的表征策略

在鈣鈦礦薄膜表面旋涂空穴傳輸材料，主要成分為Spiro-OMeTAD（2'，2'，7，7'，-Tetrakis[N，N-di（4-Methoxyphenyl）aMino]-9，9'-spirobifluorene），蒸鍍Au電極，電池制備結(jié)束。在干燥空氣手套箱內(nèi)，AM1.5光源的照射下，間隔相等時間，測試電池的輸出曲線，匯總PSCs的輸出穩(wěn)定性。測試PSCs的熱導(dǎo)納譜，明確不同溫度下電池的界面電容C與頻率ω的關(guān)系，計算PSCs鈍化前后的缺陷態(tài)濃度變化。

4.2" PSCs內(nèi)部電荷傳輸復(fù)合行為的準(zhǔn)確作用區(qū)域?qū)ζ珘旱囊蕾囮P(guān)系策略

測試由0到Voc的系列負(fù)偏壓下的EIS，由擬合結(jié)果得到電池的復(fù)合電阻。在相應(yīng)偏壓下，測試電池的Mott-Schottky曲線，從中獲得內(nèi)建電場Vbi，然后根據(jù)公式（3）和公式（4），計算電池中的多數(shù)載流子濃度Nd和耗盡層寬度w，以獲得該偏壓下，電荷傳輸復(fù)合行為在電池中的作用區(qū)域。再根據(jù)EIS在PSCs內(nèi)部的作用區(qū)域（耗盡層寬度），隨測試偏壓數(shù)值由Voc的降低而逐漸變窄的原理，綜合評估電荷傳輸復(fù)合發(fā)生的準(zhǔn)確位置，通過多組數(shù)據(jù)對比研究，總結(jié)其與測試偏壓的依賴關(guān)系。

式中：C為界面電容；A為測試面積；Vbias為測試偏壓；ε為電離常數(shù)。

本部分針對PSCs鈍化前后的輸出穩(wěn)定性和缺陷態(tài)濃度變化，提出表征和計算策略，并直接建立PSCs內(nèi)部電荷傳輸復(fù)合行為的準(zhǔn)確作用區(qū)域?qū)ζ珘阂蕾嚨臄?shù)學(xué)關(guān)系，這些為揭示PSCs的抗紫外機(jī)制提供參考和借鑒。

5" 結(jié)束語

基于微液膜內(nèi)結(jié)晶行為控制理論，分析鈍化膜結(jié)晶行為控制過程，提出極薄且全覆蓋CsBr薄膜的制備及表征策略，同時，針對傳統(tǒng)方法無法定位監(jiān)測TiO2/鈣鈦礦界面處鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程，提出應(yīng)用慢正電子湮沒技術(shù)，定位監(jiān)測鈍化后鈣鈦礦的服役退化進(jìn)程策略，這些為TiO2/鈣鈦礦界面的紫外穩(wěn)定化提供技術(shù)和理論支撐，保障高效鈣鈦礦太陽電池的長壽命可靠服役。

參考文獻(xiàn)：

[1] BERHE T. A， SU W. N， CHEN C. H， et al. Organometal halide perovskite solar cells： degradation and stability[J]. Energy Environ. Sci.，2016，9：323-356.

[2] HUANG X P， DU J H， GUO X， et al. Polyelectrolyte-doped SnO2 as a tunable electron transport layer for high-efficiency and stable perovskite solar cells[J]. Solar Rrl， 2020，4：1900336.

[3] SEO J Y， UCHIDA R， KIM H S， et al. Boosting the efficiency of perovskite solar cells with CsBr-modified mesoporous TiO2 beads as electron-selective contact[J]. Adv. Funct. Mater.，2018，28：1705763.

[4] WEI J， GUO F W， LIU B， et al. UV-inert ZnTiO3 electron selective layer for photostable perovskite solar cells[J]. Adv. Energy Mater.，2019，9：1901620.

[5] LI W Z， ZHANG W， REENEN S. V， et al. Enhanced UV-light stability of planar heterojunction perovskite solar cells with caesium bromide interface modification[J]. Energy Environ. Sci.，2016，9：490-498.

[6] LIU G， YANG B C， CHEN H， et al. In situ surface modification of TiO2 by CaTiO3 to improve the UV stability and power conversion efficiency of perovskite solar cells[J].Appl. Phys. Lett.，2019，115：213501.

[7] REN J， LUO Q， HOU Q Z， et al. Suppressing charge recombination and ultraviolet light degradation of perovskite solar cells using silicon oxide passivation[J]. Chemelectrochem，2019，6：3167-3174.

[8] SALIM T， SUN S Y， ABE Y， et al. Perovskite-based solar cells： impact of morphology and device architecture on device performance[J].J. Mater. Chem. A，2015，3：8943-8969.

[9] HEO J H， SONG D H， IM S H. Planar CH3NH3PbBr3 hybrid solar cells with 10.4% power conversion efficiency， fabricated by controlled crystallization in the spin-coating process[J]. Adv. Mater，2014，26：8179-8183.

[10] BI C， WANG Q， SHAO Y C， et al. Non-wetting surface-driven high-aspect-ratio crystalline grain growth for efficient hybrid perovskite solar cells[J].Nat. Commun.， 2015，6：7747.

[11] CHEN C C， HONG Z R， LI G， et al. One-step， low-temperature deposited perovskite solar cell utilizing small molecule additive[J]. J. Photon. Energy，2015，5：057405.

[12] LIANG P W， LIAO C Y， CHUEH C C， et al. Additive enhanced crystallization of solution-processed perovskite for highly efficient planar-heterojunction solar cells[J]. Adv. Mater.，2014，26：3748-3754.

[13] LI Y， LI X L， CHU Q Q， et al. Tuning nucleation sites to enable monolayer perovskite films for highly efficient perovskite solar cells[J]. Coatings，2018，8：408.

[14] ARORA N， DAR M I， HINDERHOFER A， et al. Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%[J]. Science，2017，358：768.

[15] XIAO M D， HUANG F Z， HUANG W C， et al. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J]. Angew. Chem. Int. Edit.，2014，53：9898-9903.

[16] BYRANVAND M M， KIM T， SONG S， et al. P-type CuI islands on TiO2 electron transport layer for a highly efficient planar-perovskite solar cell with negligible hysteresis[J]. Adv. Energy Mater.，2018，8：1702235.

[17] CHEN Z Q， MAEKAWA M， KAWASUS A. Energy variable slow positron beam study of Li+-implantation-induced defects in ZnO[J]. Chin. Phys. Lett.，2006，23：675-677.