發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展

摘 要：隨著工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，環(huán)境中金屬離子污染愈加嚴(yán)重，因此發(fā)展可靠的金屬離子檢測(cè)技術(shù)對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類(lèi)健康具有重大意義。金屬離子檢測(cè)技術(shù)分有很多種，其優(yōu)缺點(diǎn)各異。發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)是一種新型的檢測(cè)技術(shù)，可通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)獲得一系列具有精確協(xié)調(diào)性的發(fā)光探針?lè)肿拥囊环N檢測(cè)技術(shù)。本文主要介紹了發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)原理及其應(yīng)用發(fā)展前景，為制定更加精確、高效的環(huán)境保護(hù)政策及控制措施做鋪墊，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色發(fā)展。

關(guān)鍵詞：發(fā)光探針，金屬離子，應(yīng)用發(fā)展

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.19.040

0 引 言

金屬離子在自然界中普遍存在，其對(duì)于各種生物物種及生命的組成至關(guān)重要[1]。然而過(guò)量的金屬離子對(duì)環(huán)境及人們的健康是有害的，同時(shí)也會(huì)影響到工程材料的使用性能。隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，金屬離子通過(guò)采礦、工業(yè)廢水排放、燃煤使用等人為過(guò)程產(chǎn)生并排放到生態(tài)系統(tǒng)中[2]，由于有毒的金屬離子是不可生物降解的，因此很容易積累在生態(tài)系統(tǒng)中，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體從而產(chǎn)生嚴(yán)重的健康危害[3]。為此世界衛(wèi)生組織（WHO）和環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)都嚴(yán)格限制了飲用水中金屬離子含量[1]。因此，目前發(fā)展對(duì)微量金屬離子的檢測(cè)技術(shù)已引起了很大的關(guān)注。

目前常用的檢測(cè)金屬離子的技術(shù)方法主要包括原子吸收分光光度法、火焰光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線(xiàn)熒光分析方法、質(zhì)譜法等，這些檢測(cè)技術(shù)具有高準(zhǔn)確度和靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，但這些檢測(cè)方法所用的設(shè)備昂貴，樣品的預(yù)處理繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，檢測(cè)條件要求嚴(yán)格，以及檢測(cè)人員要求具備高的專(zhuān)業(yè)技術(shù)水平等，使得這些檢測(cè)技術(shù)不適合用于原位及現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。在眾多的檢測(cè)技術(shù)中，發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)由于具有高靈敏度、高選擇性、高信噪比、低成本、操作簡(jiǎn)單，以及可通過(guò)分子工程設(shè)計(jì)獲得一系列具有精確協(xié)調(diào)性的發(fā)光探針?lè)肿佣艿搅藦V泛的關(guān)注[4-6]。

1 發(fā)光探針介紹

發(fā)光探針的檢測(cè)原理是基于發(fā)光分子的發(fā)光特性。發(fā)光分子是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的分子，其能夠吸收光并能發(fā)射出光。發(fā)光分子的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光顏色與其結(jié)構(gòu)和環(huán)境有關(guān)，當(dāng)發(fā)光分子與某種離子結(jié)合后，發(fā)光分子的結(jié)構(gòu)和環(huán)境會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度或發(fā)光顏色的變化。因此可通過(guò)測(cè)量發(fā)光強(qiáng)度或者發(fā)光顏色的變化來(lái)檢測(cè)某種離子的存在。

對(duì)于發(fā)光探針，合成受體在特定金屬離子的選擇性檢測(cè)中起著重要的作用。受體單元通常是由N、O、P、S等富電子供體原子組成[7-10]。這些受體識(shí)別特定的金屬離子的機(jī)理是通過(guò)酸堿作用，即受體作為堿，金屬離子作為酸，受體在與金屬離子發(fā)生作用之后，其會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的光學(xué)反應(yīng)，如發(fā)光猝滅，發(fā)光增強(qiáng)，發(fā)光顏色發(fā)生改變等[11]。這些受體單元易于設(shè)計(jì)、合成，并能與發(fā)光單元結(jié)合，從而檢測(cè)特定的金屬離子。對(duì)金屬離子精確的化學(xué)識(shí)別是發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的最關(guān)鍵因素，其可通過(guò)使用模塊化的方法來(lái)交換受體單元從而使金屬離子能夠很容易的被識(shí)別出來(lái)[11-12]。

2 發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展

2.1 鈉/鉀離子（Na+/K+）檢測(cè)

建筑材料中的堿含量通常采用材料中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）的含量表示。過(guò)高的堿含量可能會(huì)引起混凝土的堿骨料反應(yīng)，致使混凝土發(fā)生體積膨脹呈蛛網(wǎng)狀龜裂，導(dǎo)致工程結(jié)構(gòu)的破壞。因此發(fā)展可靠的堿含量檢測(cè)技術(shù)至關(guān)重要。傳統(tǒng)的檢測(cè)堿含量（Na+/K+）的方法有火焰光度法和原子吸收分光光度法，其原理是通過(guò)采用分解或熔融樣品制備成水溶液的方法，再通過(guò)儀器設(shè)備來(lái)檢測(cè)溶液中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）含量。但這些檢測(cè)方法的檢測(cè)過(guò)程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)及檢測(cè)條件苛刻。發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、靈敏、精準(zhǔn)的檢測(cè)方法，并已成功應(yīng)用于檢測(cè)鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）。

Sprenger等[13]合成出了一種新型的發(fā)光探針，其在含有不同金屬離子的水溶液的熒光光譜的研究表明了，只有鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）能夠使溶液的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明了其能夠有效的識(shí)別水溶液中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）。同時(shí)不同的pH值的溶液熒光光譜測(cè)試表明了，熒光強(qiáng)度能夠在pH值為3.5～9.5的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，其有效的克服了火焰光度法必須在弱酸性條件下檢測(cè)鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）的缺點(diǎn)。該發(fā)光探針的作用機(jī)理是，溶液中的鈉離子（Na+）和鉀離子（K+）能夠有效的阻止了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，最終使得溶液的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.2 鋅離子（Zn2+）檢測(cè)

鋅是人體必須的微量元素，微量的鋅元素有助于提高人體免疫力，但是如果人體中的鋅元素過(guò)量，有可能誘發(fā)疾病。有研究報(bào)道表明了許多神經(jīng)系統(tǒng)疾病，如阿爾茨海默氏癥、缺血性中風(fēng)、帕金森氏病可能與人體內(nèi)的鋅離子穩(wěn)態(tài)的功能失調(diào)有關(guān)。因此發(fā)展可靠的鋅離子（Zn2+）檢測(cè)技術(shù)是很有必要的。

Sharma等[14]合成出了一種新型的有機(jī)發(fā)光探針，其具有高靈敏度、高選擇性、低檢測(cè)限、良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)光探針在含有不同金屬離子（Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Ag+、Al3+、Mn2+、Fe2+）的溶液的熒光光譜的研究表明，在290 nm的激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)下，其在455 nm處顯示很弱的發(fā)射峰，然而在加入相同濃度的鋅離子（Zn2+）后，溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)發(fā)射峰紅移到了463 nm。因此以上表明該發(fā)光探針能夠在含有大量金屬離子（Fe3+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Cr3+，Ag+，Al3+，Mn2+，F(xiàn)e2+）的溶液中高效識(shí)別出鋅離子（Zn2+）。同時(shí)發(fā)光探針在含有不同的鋅離子（Zn2+）濃度的水溶液熒光發(fā)射光譜的研究表明，其能夠檢測(cè)水中的Zn2+的檢測(cè)限為1.70×10-9 M，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）所推薦的飲用水檢測(cè)限標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 鋁離子（Al3+）檢測(cè)

鋁是地球表面的第三大元素。水通常使用硫酸鋁進(jìn)行凈化，因此會(huì)產(chǎn)生數(shù)百?lài)嵉暮X的工業(yè)廢物排放到環(huán)境中。很多的研究報(bào)道已經(jīng)證實(shí)了鋁可引起神經(jīng)中毒，并與阿爾茨海默氏癥、帕金森氏癥、骨骼軟化、慢性腎功能衰竭等疾病有著密切的聯(lián)系。據(jù)世界衛(wèi)生組織報(bào)道，人類(lèi)平均每日鋁的攝入量約為3 mg到10 mg，同時(shí)也嚴(yán)格規(guī)定了飲用水中Al3+含量不能超過(guò)7.4×10-6 M，因此高的靈敏度和選擇性的特點(diǎn)，使得發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)成為首當(dāng)其沖的選擇。

Lv等[15]報(bào)道一種水溶性的BSBDS發(fā)光探針。BSBDS（2×10-5 M）水溶液對(duì)金屬離子（Li+，K+，Ag+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cd2+，Cu+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Al3+，2×10-3 M）的熒光響應(yīng)作用研究表明了，只有Al3+能使熒光發(fā)射光譜發(fā)生了明顯的紅移，即熒光發(fā)射峰從430 nm紅移到了475nm，且在其他金屬離子存在的情況下，BSBDS依然能夠?qū)l3+具有較好的專(zhuān)一性識(shí)別。含有不同的鋁離子（Al3+）濃度的BSBDS水溶液熒光發(fā)射光譜的研究表明，其可高效識(shí)別水中的鋁離子（Al3+），其檢出限可達(dá)到2.09×10-8 M，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）所推薦的飲用水中鋁離子（Al3+）的檢測(cè)限標(biāo)準(zhǔn)（7.4×10-6 M）。

2.4 銅離子（Cu2+）檢測(cè)

銅離子（Cu2+）是人體的基本元素。然而人體中銅離子（Cu2+）失調(diào)可能引起一系列的疾病，如阿爾茨海默氏癥、門(mén)克斯綜合癥、威爾遜氏病等[16]。為此世界衛(wèi)生組織（WHO）嚴(yán)格限制了飲用水中銅離子的最大含量不得超過(guò)3 mg/L[17]，因此開(kāi)發(fā)具有高靈敏度和選擇性的銅離子（Cu2+）發(fā)光探針是非常有必要的。

Wa ng等[18 ]通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的縮合反應(yīng)合成出了DPAS發(fā)光探針，其可通過(guò)檢測(cè)金屬離子的猝滅程度來(lái)識(shí)別水中的Cu2+。初步的光學(xué)研究表明了，DPAS水溶液夠在565 nm處發(fā)射出明亮的黃光。進(jìn)一步的DPAS探針抗金屬離子的干擾性能研究表明了，在不同金屬離子（Cu2+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Cd2+，Ba2+，Mg2+，Zn2+，Mn2+，Ca2+，Co2+，Ag+，Hg2+，Pb2+和Al3+）存在的情況下，只有銅離子（Cu2+）能夠使DPAS水溶液的發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生明顯地猝滅，而加入其他的金屬離子后，原溶液的發(fā)光強(qiáng)度沒(méi)有很大改變，這表明了在其他金屬離子存在的情況下，DPAS發(fā)光探針依然能夠?qū)︺~離子（Cu2+）有較好的專(zhuān)一性識(shí)別。含有不同銅離子（Cu2+）濃度的DPAS水溶液的光譜研究表明了，DPAS發(fā)光探針在水中檢測(cè)Cu2+的檢測(cè)限為6.7×10-8 M，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織（WHO）的要求。

2.5 汞離子（Hg2+）檢測(cè)

汞通常以無(wú)機(jī)汞、汞元素和有機(jī)汞這三種形式存在于我們的生態(tài)環(huán)境中。汞是一種劇毒非必需元素，其能夠通過(guò)生態(tài)途徑進(jìn)行生物積累，最終導(dǎo)致在食物鏈中產(chǎn)生更大的濃度，從而危害人類(lèi)的健康。世界衛(wèi)生組織嚴(yán)格限定了飲用水中的汞離子（Hg2+）含量，同時(shí)汞及汞化合物也是第一批被列入有毒有害水污染物名錄。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)具有高選擇性和靈敏度的汞離子（Hg2+）發(fā)光探針。

Chen等[19]通過(guò)使用TPE和羅丹明合成了一種TPE衍生物，該衍生物是一種具有比色傳感特性的汞離子（Hg2+）發(fā)光探針，其發(fā)光機(jī)理是當(dāng)加了汞離子（Hg2+）后，促進(jìn)了氨基硫脲物質(zhì)中1， 3， 4二唑結(jié)構(gòu)單元的形成，最終導(dǎo)致發(fā)光顏色發(fā)生了變化，即發(fā)射波長(zhǎng)由480/485 nm（藍(lán)色）紅移到了564/572nm（紅色），同時(shí)進(jìn)一步的研究結(jié)果表明了p-TPERNS和m-TPE-RNS發(fā)光探針對(duì)汞離子（Hg2+）的檢測(cè)限分別高達(dá)了1.0 ppb和0.3 ppb，其遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)保局所規(guī)定的飲用水中汞離子（Hg2+）的最大濃度標(biāo)準(zhǔn)（2 ppb）。

2.6 鈾離子（UO22+）檢測(cè)

鈾是一種具有天然放射性的金屬，其最穩(wěn)定和最常見(jiàn)的離子形式是UO22+，由于具有水溶性，因此很容易遷移到環(huán)境中。它常被用作核能燃料，隨著全球核工業(yè)的增長(zhǎng)，鈾的使用也在不斷增加。然而，鈾具有放射性和化學(xué)毒性，會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成嚴(yán)重的危害。因此，發(fā)展和改進(jìn)鈾離子（UO22+）的檢測(cè)技術(shù)是很有必要的。目前傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，包括光譜技術(shù)、電化學(xué)和離子色譜法等，由于使用的檢測(cè)設(shè)備昂貴及試驗(yàn)條件嚴(yán)格，極大的限制了鈾離子的實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用。發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)由于具有簡(jiǎn)單、快速、高選擇性、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，使其成為發(fā)展鈾離子檢測(cè)技術(shù)的最佳選擇。

Chen等[2 0]開(kāi)發(fā)出了一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)特性的比率式發(fā)光探針，來(lái)檢測(cè)水中痕量的鈾離子（UO22+）。研究表明，在水和乙醇（水：乙醇=80：20）的混合溶劑中，當(dāng)采用370 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，該發(fā)光探針在534 nm處顯示最大的熒光發(fā)射峰。有趣的是，當(dāng)加入鈾離子（UO22+）后，534 nm處發(fā)射峰保持不變，而在457 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的熒光發(fā)射峰，且隨著鈾離子（UO22+）含量的增加，457 nm處的發(fā)射峰逐漸增強(qiáng)。這主要是由于發(fā)光探針?lè)肿优c鈾離子（UO22+）之間發(fā)生了配位作用形成了聚集體，其能夠限制分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，降低非輻射躍遷，最終導(dǎo)致熒光顏色發(fā)生改變。同時(shí)，進(jìn)一步的研究表明了該發(fā)光探針對(duì)鈾離子（UO22+）的檢測(cè)限高達(dá)了0.5 ppb。

2.7 鉛離子（Pb2+）檢測(cè)

2017年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布鉛為2B類(lèi)致癌物。目前鉛及其化合物廣泛應(yīng)用于電纜護(hù)套、蓄電池、密封墊圈、瀝青穩(wěn)定劑等材料。在大多數(shù)鉛鹽中，雖只有硝酸鹽〔Pb（NO3）2〕和醋酸鹽〔Pb（CH3COO）2〕溶于水，但硝酸鹽〔Pb（NO3）2〕廣泛應(yīng)用于造紙、印染、煙花制造等，而醋酸鹽〔Pb（CH3COO）2〕廣泛應(yīng)用于顏料、紡織、電鍍工業(yè)等，其工業(yè)廢水排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。傳統(tǒng)的檢測(cè)鉛離子（Pb2+）技術(shù)方法，等離子體發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法對(duì)于樣品鉛含量的測(cè)定需要一些預(yù)處理過(guò)程，如樣品的處理和定期的校準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，這就導(dǎo)致了檢測(cè)過(guò)程需要消耗大量的時(shí)間。而發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)的“精、準(zhǔn)、快”的特點(diǎn)，可以有效地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)的缺點(diǎn)。

Song等[21]合成出了一種新型的發(fā)光探針來(lái)檢測(cè)水中的鉛離子（Pb2+），其原理是利用發(fā)光探針中的羧基與鉛離子（Pb2+）具有很好的協(xié)同作用，從而在水溶液中對(duì)鉛離子表現(xiàn)出很好的選擇性和敏感響應(yīng)性，最終使得溶液的發(fā)光強(qiáng)度顯著的增強(qiáng)。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明了該發(fā)光探針對(duì)鉛離子（Pb2+）的檢測(cè)限高達(dá)了1.5×10-7 M。

發(fā)光探針檢測(cè)技術(shù)除了能夠應(yīng)用于上述金屬離子檢測(cè)外，已有文獻(xiàn)報(bào)道可應(yīng)用檢測(cè)鐵、鈣、鎂、鉻、鎘等金屬離子，此外還可應(yīng)用于氯離子、硫酸根離子等陰離子的檢測(cè)。

3 結(jié) 語(yǔ)

綠水青山就是金山銀山，在追求經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的同時(shí)，也要注重環(huán)境的保護(hù)。為了實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，需要加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)及合理利用自然資源的同時(shí)，也應(yīng)注重使用新技術(shù)來(lái)解決環(huán)境問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)更加高效的綠色發(fā)展，創(chuàng)造更加宜居的生活環(huán)境。如今現(xiàn)代病的高發(fā)，都與現(xiàn)代生活環(huán)境的改變有一定的關(guān)系。建筑材料中含有的有害物質(zhì)及生活飲用水的污染，都會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生危害，因此可以發(fā)展更加可靠且便捷的檢測(cè)技術(shù)來(lái)檢測(cè)目前與人們生活息息相關(guān)的飲用水及建筑材料的質(zhì)量安全問(wèn)題，保護(hù)人類(lèi)的健康，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的綠色發(fā)展。

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作者簡(jiǎn)介

覃曉金，工程師，主要從事工程質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用與研究工作。

羅海強(qiáng)，工程師，主要從事高分子材料及環(huán)氧固化劑的合成及其應(yīng)用研究工作。

（責(zé)任編輯：張瑞洋）