表面修飾硅藻土改性生物瀝青的流變與微觀性能研究

為研究表面修飾硅藻土對(duì)生物瀝青性能的影響，文章制備不同摻量下的表面修飾硅藻土改性生物瀝青（SDBA），通過(guò)多重應(yīng)力蠕變與恢復(fù)（MSCR）試驗(yàn)、彎曲梁流變儀（BBR）試驗(yàn)、座滴試驗(yàn)和傅里葉紅外光譜（FTIR）試驗(yàn)，分別對(duì)SDBA的流變性能、粘附性能和化學(xué)成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：表面修飾硅藻土能改善SDBA的粘附性能和高溫穩(wěn)定性；雖然表面修飾硅藻土對(duì)SDBA的低溫性能和疲勞性能有負(fù)面影響，但SDBA的低溫性能仍?xún)?yōu)于基質(zhì)瀝青，且低摻量下對(duì)SDBA的抗疲勞性能影響不大；表面修飾硅藻土對(duì)SBDA的性能提升更優(yōu)于未修飾硅藻土；表面修飾硅藻土、基質(zhì)瀝青和生物油的共混屬于物理改性。

道路工程；生物瀝青；硅藻土；表面修飾；流變性能

U416.03A070203

作者簡(jiǎn)介：

陳柳華（1982—），工程師，主要從事公路試驗(yàn)檢測(cè)工作。

0" 引言

近年來(lái)，生物瀝青因其低碳、環(huán)保已成為備受關(guān)注的瀝青材料之一，由于生物油的來(lái)源多種多樣，生物瀝青的性能也存在顯著差異［1-2］。有研究表明，生物材料中含有水分和揮發(fā)性化合物，這不利于生物瀝青與集料的粘附性能［3-4］。因此，生物瀝青作為石油瀝青替代品的難點(diǎn)在于，多數(shù)生物油對(duì)瀝青的高溫穩(wěn)定性、老化敏感性和粘附性能有不利影響。因此，亟須開(kāi)發(fā)一種具有足夠高溫穩(wěn)定性、抗老化性能和水穩(wěn)定性的生物瀝青。硅藻土是天然資源中較受歡迎的固廢材料，其具有硬度高、表面粗糙、耐磨、防滑、多孔等特點(diǎn)，這種固廢材料已被證明可以改善瀝青及其混合料的路用性能［5-6］。雖然硅藻土對(duì)瀝青改善具有許多優(yōu)勢(shì)，但由于硅藻土是無(wú)機(jī)材料，為加強(qiáng)硅藻土在瀝青中的性能表征，可對(duì)其采用表面改性技術(shù)，得到表面修飾后的硅藻土［7-8］。雖然目前對(duì)生物瀝青的老化和流變特性研究已被廣泛報(bào)道，但對(duì)生物瀝青粘附性能的研究仍然不足，這限制了生物瀝青在道路工程中的大規(guī)模應(yīng)用［9］。因此，本文研究制備不同摻量下的表面修飾硅藻土改性生物瀝青（SDBA），進(jìn)行一系列瀝青試驗(yàn)，如不同溫度下的流變?cè)囼?yàn)、座滴法、微觀性能試驗(yàn)等，系統(tǒng)分析SDBA的流變性能、粘附性能和化學(xué)性能。

1" 原材料與試驗(yàn)方法

1.1" 原材料

選擇70#石油基道路石油瀝青為基質(zhì)瀝青，其性能指標(biāo)如表1所示。使用的硅藻土性能指標(biāo)如表2所示。生物油選擇為蓖麻油，其性能指標(biāo)如表3所示。

1.2" 表面修飾方法

稱(chēng)取定量的硅藻土烘干，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的無(wú)水乙醇溶液，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為堿性。隨后加入含有硅烷偶聯(lián)劑KH-550的溶液，在60 ℃的水浴條件下攪拌1 h，再加入硅藻土，并在相同溫度下進(jìn)行超聲攪拌1 h，將過(guò)濾后的硅藻土在105 ℃的烘箱中干燥12 h，得到表面修飾硅藻土。

1.3" 改性瀝青制備

（1）將基質(zhì)瀝青加熱到流體狀態(tài)，將稱(chēng)重后的生物油倒入基質(zhì)瀝青中，采用高速剪切儀以4 500 r/min的速度剪切30 min，剪切溫度設(shè)置為150 ℃～155 ℃；（2）將稱(chēng)重后的硅藻土（已改性或未改性）緩慢加入到生物瀝青中，剪切溫度控制在155 ℃左右，將生物瀝青以4 500 r/min的剪切速率剪切60 min，生物油和硅藻土的摻量均為其質(zhì)量與基質(zhì)瀝青質(zhì)量的比值。如表4所示為本次所有試樣的制備方案，且所有試樣均采用上述相同的制備工藝進(jìn)行處理，以減少老化對(duì)瀝青試驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.4" 試驗(yàn)方法

（1）根據(jù)AASHTO T240和AASHTO R28標(biāo)準(zhǔn)，分別采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFO）試驗(yàn)和壓力老化儀（PAV）試驗(yàn)，以模擬瀝青的短期老化和長(zhǎng)期老化。

（2）基于PAV老化試樣進(jìn)行疲勞性能試驗(yàn)，評(píng)價(jià)SDBA的疲勞性能，試驗(yàn)溫度為22 ℃～28 ℃，以此計(jì)算疲勞因子（G*·sinδ）。

（3）多重應(yīng)力蠕變與恢復(fù)（MSCR）試驗(yàn)采用應(yīng)力控制模式，試驗(yàn)溫度為60 ℃，RTFO老化試樣在0.1 kPa和3.2 kPa兩個(gè)應(yīng)力水平下進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)加載和卸載階段分別為1.0 s和9.0 s。

（4）為評(píng)價(jià)SDBA的低溫流變特性，采用基于蠕變速率（m）和蠕變剛度（S）的彎曲梁流變儀（BBR）試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度分別為-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃。

（5）利用傅里葉變化紅外光譜（FTIR）試驗(yàn)對(duì)SDBA的官能團(tuán)進(jìn)行分析，該光譜儀在4 000～400 cm-1進(jìn)行32次掃描，分辨率設(shè)置為4 cm-1。為獲得穩(wěn)定的試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)。

（6）采用OCA接觸角計(jì)分別測(cè)量蒸餾水、甘油和甲酰胺與SDBA的接觸角，測(cè)試溫度為25 ℃，對(duì)每種瀝青和測(cè)試液體設(shè)置5次平行試驗(yàn)，取平均值作為測(cè)試液體與瀝青的接觸角值。稱(chēng)取0.5 g處于流體狀態(tài)的熱瀝青，并將其放在載玻片上，以形成光滑的水平瀝青表面，獲得接觸角瀝青試樣。

表面修飾硅藻土改性生物瀝青的流變與微觀性能研究/陳柳華

2" 結(jié)果與討論

2.1" 高溫穩(wěn)定性

如圖1和圖2所示為短期老化下SDBA的MSCR試驗(yàn)結(jié)果。由圖1和圖2可知，生物油能增加SDBA的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，降低其彈性恢?fù)率，這表明生物油不利于SDBA的高溫穩(wěn)定性。無(wú)論應(yīng)力水平如何，表面修飾硅藻土都能降低SDBA的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，提高其彈性恢?fù)率，這表明表面修飾硅藻土改善了SDBA的高溫性能。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，在硅藻土含量相同的情況下，表面修飾硅藻土對(duì)SDBA的高溫性能優(yōu)于未改性硅藻土，這表明表面修飾可以進(jìn)一步提高SDBA的高溫穩(wěn)定性。

2.2" 低溫抗裂性

圖3和下頁(yè)圖4所示為長(zhǎng)期老化下SDBA的BBR試驗(yàn)結(jié)果。由圖3和圖4可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度從-12 ℃降低到-24 ℃時(shí)，SDBA的蠕變勁度增大而蠕變速率減小。隨著表面修飾硅藻土摻量的增加，SDBA的蠕變勁度增大且蠕變速率減小，這表明表面修飾硅藻土不利于SDBA的低溫特性。這是因?yàn)楸砻嫘揎椆柙逋僚c瀝青形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使SDBA變硬、變脆，降低了SDBA在低溫下的應(yīng)力松弛性能和抗彎曲蠕變性能。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，與未改性硅藻土相比，表面修飾硅藻土顯著降低了SDBA的蠕變勁度，且略微提高了其蠕變速率。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面修飾后，SDBA單位體積的硅藻土含量降低，表面修飾硅藻土在SDBA中的分散性增強(qiáng)，提高了SDBA的低溫性能。

2.3" 中溫抗疲勞性

采用SHRP試驗(yàn)的疲勞因子（G*·sinδ）來(lái)評(píng)價(jià)SDBA在中溫條件下的抗疲勞開(kāi)裂性能，若疲勞因子越小，則瀝青抗疲勞開(kāi)裂性能越好，如圖5所示為長(zhǎng)期老化后的SDBA的疲勞因子結(jié)果。由圖5可知，由于生物油的軟化作用，SDBA的疲勞因子減小，即生物油改善了SDBA的抗疲勞開(kāi)裂性能。此外，可以發(fā)現(xiàn)表面修飾硅藻土的加入增加了SDBA的疲勞因子。這是因?yàn)楸砻嫘揎椆柙逋猎黾恿薙DBA的硬度，降低了SDBA的抗裂性。隨著表面修飾硅藻土摻量的增加，SDBA的疲勞指數(shù)增大，因此有必要控制表面修飾硅藻土的用量，以保證SDBA的抗疲勞性能。

2.4" 粘附性能

在不平衡的分子間作用下，材料表面分子比內(nèi)部分子具有額外的能量，即表面自由能能定量展示材料的分子間作用力。如表5所示顯示了測(cè)試液體和集料的表面自由能組成［10］。接觸角可用于表征液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性，一般情況下，接觸角越高，液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性越差。采用座滴法測(cè)量測(cè)試液體在SDBA表面的接觸角，SDBA接觸角結(jié)果如表6所示。

由表6可知，生物油增加了SDBA的接觸角，降低了SDBA的潤(rùn)濕性。還可以發(fā)現(xiàn)硅藻土降低了SDBA的接觸角，表明硅藻土可以改善SDBA的潤(rùn)濕性。表面自由能和粘附功的計(jì)算如式（1）和式（2）所示，將表5和表6中的數(shù)據(jù)代入式（1）和式（2），得到SDBA的粘附功，結(jié)果如圖6所示。一般來(lái)說(shuō)，瀝青與集料之間的粘附功越大，兩者的粘附性越好。由圖6可知，SDBA5對(duì)玄武巖的粘附功最高，而SDBA1最低，這說(shuō)明生物油不利于SDBA與玄武巖的粘附性能。同時(shí)，無(wú)論是否表面修飾，硅藻土都能改善SDBA與玄武巖的粘附性能，且與未改性硅藻土相比，表面修飾硅藻土的改善效果更為突出。這是因?yàn)楸砻嫘揎椆柙逋辆哂懈鼜?qiáng)的吸油性，可以增強(qiáng)SDBA的表面自由能。

γl（1+cosθ）2（γdl）12=γplγdl12γps12+γds12（1）

W=2γdsγdg+2γpsγpg（2）

式中：γl和γa——液體和瀝青的表面自由能；

θ——接觸角；

γdl和γpl——液體的色散分量和極性分量；

γdg和γpg——玄武巖的色散分量和極性分量；

γds和γps——瀝青的色散分量和極性分量。

2.5" 微觀化學(xué)組分

SDBA的FTIR試驗(yàn)結(jié)果如后頁(yè)圖7所示。由圖7可知，與SDBA6相比，SDBA4的FTIR光譜中沒(méi)有出現(xiàn)新的峰，區(qū)別在于兩種瀝青在1 035 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增加，這是硅藻土的Si-O拉伸振動(dòng)所引起，說(shuō)明表面修飾前后SDBA的化學(xué)官能團(tuán)沒(méi)有變化，即表面修飾沒(méi)有改變硅藻土在瀝青基體中的反應(yīng)。還可以發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)瀝青（70#）、生物瀝青（SDBA1）、表面修飾后的SDBA（SDBA4）和未表面修飾的SDBA（SDBA6）的化學(xué)官能團(tuán)相似，未出現(xiàn)新的官能團(tuán)，這說(shuō)明表面修飾硅藻土、生物油和瀝青之間是物理作用。

3" 結(jié)語(yǔ)

（1）MSCR試驗(yàn)和疲勞試驗(yàn)表明，表面修飾硅藻土增強(qiáng)了SDBA的高溫穩(wěn)定性，表面修飾硅藻土的摻量較低時(shí)，對(duì)SDBA的抗疲勞性能影響不大。

（2）表面修飾硅藻土的加入可能會(huì)削弱SDBA的低溫特性，而與基質(zhì)瀝青相比，摻入表面修飾硅藻土和生物油后，仍可顯著提高瀝青的低溫性能。

（3）表面修飾硅藻土增加了SDBA的粘附功，表明表面修飾硅藻土提高了SDBA的粘附性能。

（4）FTIR結(jié)果表明，與基質(zhì)瀝青和未表面修飾的SDBA相比，表面修飾的SDBA的沒(méi)有新官能團(tuán)的產(chǎn)生，這說(shuō)明表面修飾硅藻土、生物油和瀝青的混合是一種物理作用。

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20240306