標準曲線質(zhì)量控制圖在納氏試劑分光光度法測定水中氨氮的應(yīng)用

摘 要：收集測定水中氨氮的30條標準曲線，繪制標準曲線斜率、截距和標準樣品濃度的X質(zhì)量控制圖，將其應(yīng)用于日常氨氮檢測的質(zhì)量控制中。結(jié)果表明，納氏試劑分光光度法測定氨氮標準曲線的斜率控制在0.006 69～0.007 65，截距控制在?0.003 76～0.004 41。利用該質(zhì)量控制圖可以有效判斷檢測過程中水中氨氮的標準曲線是否符合要求、檢測過程是否處于受控狀態(tài)，確保分析結(jié)果的準確性。

關(guān)鍵詞：質(zhì)量控制圖；水質(zhì)中氨氮；納氏試劑分光光度法；標準曲線；實驗室質(zhì)量控制

中圖分類號：O652 文獻標志碼：A 文章編號：1674-7909（2024）8-155-3

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.08.037

0 引言

質(zhì)量控制圖是實驗室質(zhì)量控制的重要方式之一，其是基于概率統(tǒng)計學(xué)的一種圖形工具，常見的質(zhì)量控制圖主要有X（平均值-標準偏差）控制圖、R（極差）控制圖、MR（再現(xiàn)性誤差）控制圖和EWMA（指數(shù)加權(quán)移動平均值）控制圖等?？刂茍D具有操作簡便、效果顯著、費用低等特點，可系統(tǒng)監(jiān)控試驗分析過程。收集一定量的試驗分析數(shù)據(jù)繪制出控制圖，可有效判斷檢測過程是否處于受控狀態(tài)，從而判斷檢測人員、儀器、試劑、分析方法和環(huán)境是否符合分析要求。近年來，控制圖應(yīng)用對象多為標準樣品、空白樣品和實際樣品，以標準曲線為繪制對象的控制圖較為少見［1］。

氨氮是水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的重要指標，也是污染物總量控制指標之一。氨氮是指以游離氨（即非離子氨NH3）或銨鹽（NH4+）形式存在于水體中的含氮化合物［2］，游離氨和銨鹽在氨氮中的比例受水體pH值和溫度的影響，水體pH值越大、溫度越高，游離氨占比越大［3］。氨氮污染來源主要包括生活污水、工業(yè)廢水、養(yǎng)殖廢水及農(nóng)田排水［4］。氨氮含量過高會降低水中溶解氧的含量，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，嚴重時會形成黑臭水體，不僅對水生生物的生存產(chǎn)生影響，還會危害人體健康［5］。因此，對水中氨氮含量的準確分析成為水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量管理的重要環(huán)節(jié)。

該研究按照《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）標準繪制標準曲線，收集了不同時間段的30條氨氮標準曲線的相關(guān)系數(shù)（r）、斜率（b）、截距（a）和標準樣品濃度的檢測數(shù)據(jù)，并繪制標準曲線X質(zhì)量控制圖，以此監(jiān)控分析過程中數(shù)據(jù)的波動情況，判斷分析過程是否處于受控狀態(tài)，保障實驗室氨氮分析結(jié)果的準確性、有效性［6］。

1 試驗部分

1.1 方法原理

納氏試劑與水中的氨氮反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，在波長420 nm處測量吸光度，該絡(luò)合物的吸光度與水中氨氮含量成正比［7］。

1.2 主要儀器和試劑

試驗用到的主要儀器有可見分光光度計（722G型，上海儀電分析儀器有限公司），電子天平［PWN125DZH型，中國奧豪斯（常州）有限公司］，超純水系統(tǒng)（Ariumcomfort，德國賽多利斯公司）。

試驗用試劑有碘化汞（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司），碘化鉀（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（優(yōu)級純，西隴科學(xué)股份有限公司），酒石酸鉀鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），水質(zhì)中氨氮標準溶液（批號為102242，標準值為500 mg/L，k=2，Urel=1%，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所），水質(zhì)中氨氮標準樣品（批號為2005174，標準值為0.444 mg/L，k=2，Urel=0.031，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所）。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗數(shù)據(jù)收集及統(tǒng)計

收集30組氨氮標準曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距及標準樣品濃度數(shù)據(jù)，統(tǒng)計數(shù)據(jù)的平均值（CL）、標準偏差、上警戒限（UWL）、下警戒限（LWL）、上行動限（UAL）、下行動限（LAL），詳見表1。

2.2 標準曲線質(zhì)量控制圖繪制及分析

2.2.1 標準曲線質(zhì)量控制圖繪制

以測定序號為橫坐標，分別以斜率、截距和標準樣品的濃度為縱坐標，將標準曲線數(shù)據(jù)、標準樣品的濃度與其對應(yīng)的平均值、警戒上下限（[x±2S]）、行動上下限（[x±3S]）用軟件繪制成質(zhì)量控制圖，詳見圖1至圖3。

2.2.2 標準曲線質(zhì)量控制圖分析

通過質(zhì)量控制圖可以判斷檢測過程是否受控，具體包括以下3種情況（見表2）［8］。

由圖1至圖3可以看出，除斜率控制圖第22個點、截距控制圖第19個點在警戒限之外，其余點均在警戒限之內(nèi)。但這2個點的相鄰兩個點（即斜率控制圖第20、21、23、24號點和截距控制圖第17、18、20、21號點）均在中心線與警戒限之間，并且測定的標準樣品濃度也在保證值范圍內(nèi)，表明該檢測過程處于受控狀態(tài)，系統(tǒng)沒有產(chǎn)生偏離，可以采用這條標準曲線測定樣品并報送檢測結(jié)果。

但在分析標準樣品濃度的質(zhì)量控制圖（圖3）時發(fā)現(xiàn)，雖然檢測過程處于受控狀態(tài)，其上下行動限在0.406～0.480 mg/L，超出了標準樣品的保證值范圍（0.413～0.475 mg/L）。因此，在日常分析中運用標準樣品繪制控制圖來判斷系統(tǒng)是否失控時，應(yīng)加入標準樣品保證值范圍作為判定依據(jù)。如果標準樣品濃度不在保證值范圍內(nèi)，也可認為檢測過程存在系統(tǒng)失控，應(yīng)查找和分析系統(tǒng)失控的原因。

在繪制質(zhì)量控制圖后，上下警戒限和上下行動限不宜頻繁更換，每次檢測生成標準曲線后可以將斜率和截距輸入質(zhì)量控制圖中，判斷此次生成的標準曲線是否可靠。但控制圖并非固定不變的，當增加20～25個數(shù)據(jù)點后可以重新評估中心線、警戒限和行動限的位置。當發(fā)現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)精密度或者正確度嚴重偏離時，可重新繪制新的質(zhì)量控制圖［11］。

后續(xù)檢測如果存在系統(tǒng)失控或者超出統(tǒng)計控制的情況，應(yīng)當及時采取措施，如加強實驗室分析人員培訓(xùn)，更換設(shè)備、試劑，檢查試驗用水是否滿足要求，做好試劑驗收工作等［12］。分析人員在分析過程中也應(yīng)及時記錄分析條件變化情況，以便快速找出原因，消除系統(tǒng)誤差，保障檢測過程可控［13］。

3 結(jié)論

此研究通過收集水中氨氮的30條標準曲線數(shù)據(jù)，繪制了標準曲線斜率、截距和標準樣品的X質(zhì)量控制圖。對質(zhì)量控制圖的分析表明，采用《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 535—2009）測定水中氨氮的過程可控。該質(zhì)量控制圖可以有效監(jiān)控檢測過程及標準曲線的變化情況，能夠幫助實驗室分析人員及時判斷檢測結(jié)果是否可靠，評價檢測過程是否受控，確保分析數(shù)據(jù)的準確性，為實驗室質(zhì)量管理提供幫助。

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（欄目編輯：董清芝）

作者簡介：劉暉（1991—），男，碩士，助理工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。

通信作者：陳芬（1986—），女，碩士，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。