動態(tài)硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體的研究進展

湯 琦，孫 豪，宗成中

（青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

動態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）是一類特殊的TPV，是橡膠和樹脂在熔融共混時，橡膠相被硫化破碎為島相分散在連續(xù)相（樹脂）中而形成的[1]。三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV是開發(fā)最早、技術(shù)比較成熟的一種TPV。EPDM具有合成工藝簡單、耐候性能和耐臭氧性能好等特點，但其硫化膠不易回收利用；PP是一種通用型塑料，具有加工性能、耐腐蝕性能、耐熱性能和耐磨性能好等優(yōu)點，但彈性較差。通過動態(tài)硫化制得的EPDM/PP TPV不僅可以彌補EPDM的不足，同時在原料、性能以及產(chǎn)品價格方面具有競爭優(yōu)勢[2-3]。本工作根據(jù)近年來國內(nèi)外對EPDM/PP TPV的研究情況，詳細介紹其發(fā)展歷程、配合體系、動態(tài)硫化工藝、應(yīng)用領(lǐng)域以及發(fā)展前景。

1 發(fā)展歷程

從簡單機械共混到動態(tài)部分硫化共混，又從動態(tài)部分硫化共混到動態(tài)完全硫化共混，EPDM/PP TPV的發(fā)展經(jīng)歷了幾代研究者的研究，其發(fā)展歷程如下。

第1階段：簡單機械共混。通過物理共混的方法將橡膠和塑料在一定的設(shè)備中進行簡單混合，得到的共混物的彈性、物理性能以及耐介質(zhì)性能較差，橡膠相未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[4]。

第2階段：動態(tài)部分硫化共混。1958年，A.M.Gessler[5]采用動態(tài)硫化方法制備了PP/氯化丁基橡膠TPV，首次提出了動態(tài)硫化的概念。20世紀70年代初，W.K.Fischer提出了動態(tài)部分硫化的概念[6-7]。1972年，W.K.Fischer[6]采用部分交聯(lián)的EPDM與PP進行動態(tài)硫化共混，制成EPDM/PP TPV，并申請了動態(tài)部分硫化EPDM/PP TPV的制備專利。1973年，基于W.K.Fischer的研究工作，美國Uniroyal公司推出了牌號為TPR的產(chǎn)品。

第3階段：動態(tài)全硫化共混。1975年，美國Monsanto公司的Y.A.Coran[8]在W.K.Fischer研究成果的基礎(chǔ)上提出動態(tài)全硫化概念，并于1979年制得了以EPDM/PP TPV為代表的一系列動態(tài)全硫化TPV。S.Abdou-Sabet[9]使用酚醛樹脂硫化劑，進一步完善了Y.A.Coran關(guān)于動態(tài)硫化制備TPV的理論。1981年，美國Monsanto公司工業(yè)化生產(chǎn)了EPDM/PP TPV，商品名為Santoprene TPV[10]。

1982年，我國開始著手對EPDM/PP TPV進行研究[11]。1985和1992年，殷敬華和朱玉俊等[12-13]分別申請了EPDM/PP TPV專利，此后我國的一些院校如北京化工大學(xué)、青島科技大學(xué)等也開展了相關(guān)研究[14]。

2 配合體系

2.1 硫化體系

EPDM/PP TPV動態(tài)硫化體系主要分為硫黃硫化體系、過氧化物硫化體系和酚醛樹脂硫化體系。由于硫化原理不同，不同的硫化體系制得的膠料性能不同[15]。選擇合適硫化體系對于EPDM/PP TPV的制備及性能極其重要。

2.1.1 硫黃硫化體系

硫黃硫化體系采用硫黃為硫化劑，秋蘭姆類或者噻唑類化合物作為促進劑[16]。研究發(fā)現(xiàn)，采用硫黃為硫化劑，制得的EPDM/PP TPV物理性能較好，但硫化時間較長，易出現(xiàn)硫化返原，且加工性能較差，加工過程中產(chǎn)生較強的刺激性氣味，因此實際中EPDM/PP TPV較少使用硫黃硫化體系[17-18]。

2.1.2 過氧化物硫化體系

過氧化物硫化體系一般采用過氧化二異丙苯（DCP）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）分別作為硫化劑和助交聯(lián)劑[19]。采用過氧化物硫化體系制備的EPDM/PP TPV具有耐熱性能好、壓縮永久變形小、定伸應(yīng)力大、回彈值高等特點，且著色性能和吸濕性能較優(yōu)，加工前無需干燥，但撕裂性能、拉伸性能、流動性能和耐動態(tài)疲勞性能較差，同時過氧化物會造成PP的降解，使TPV的性能受到一定影響。嚴滿清等[20]研究了過氧化物硫化體系對EPDM/PP TPV性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，采用螺桿擠出機動態(tài)硫化擠出的EPDM/PP TPV表面比較粗糙，性能較差。石敏等[21]發(fā)現(xiàn)不同含量硫化劑DCP對EPDM/PP TPV的性能有重要影響，當(dāng)硫化劑DCP用量為0.9份時，TPV的綜合性能最佳，而過量的硫化劑DCP會導(dǎo)致PP的降解，TPV的各項性能下降。

2.1.3 酚醛樹脂硫化體系

酚醛樹脂硫化體系常采用二甲基苯酚-甲醛樹脂（SP1045）和二水氯化亞錫（SnCl2·2H2O）為硫化劑和助硫化劑。李晶等[22]研究了酚醛樹脂硫化體系中硫化劑和促進劑含量對EPDM/PP TPV性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，EPDM/PP TPV的物理性能隨著硫化劑和促進劑用量增大先提高后下降，EPDM交聯(lián)顆粒均勻地分散在PP連續(xù)相中，粒徑約為0.5 μm。王春瑋[23]采用酚醛樹脂硫化體系制備EPDM/PP TPV，隨著樹脂硫化劑和助硫化劑用量的增大，TPV的拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率和撕裂強度逐漸減小，辛基酚醛樹脂與SnCl2·2H2O的用量比為3∶0.3時，TPV的綜合性能較好。采用酚醛樹脂硫化體系制得的EPDM/PP TPV具有較好的加工性能和耐熱性能，硬度和拉伸強度較大，表面光滑，但流動性較差。在加工方面需要注意的是，酚醛樹脂易吸潮，使用前需干燥處理，且顏色較深，容易對產(chǎn)品造成污染，不能生產(chǎn)淺色制品[22-24]。

2.2 補強體系

EPDM/PP TPV在高分子材料中占有重要的地位，但其力學(xué)性能較差，因此需要一定的補強。炭黑、滑石粉、白炭黑和一些納米填料（包括納米碳酸鈣、納米粘土、碳納米管和石墨烯）等均對EPDM/PP TPV有一定的補強作用。

近年來EPDM/PP TPV的幾種重要補強填料包括炭黑、滑石粉、白炭黑、納米碳酸鈣、納米粘土、碳納米管和石墨烯。

2.2.1 炭黑

江學(xué)良和潘炯璽等[25-26]研究表明：添加炭黑既可以改善TPV的性能，又可以降低生產(chǎn)成本；隨著炭黑用量的增大，TPV的拉伸應(yīng)力線性增大，硬度和壓縮永久變形增大。當(dāng)炭黑用量為20～40份時，TPV的綜合性能較好；當(dāng)炭黑用量超過40份時，EPDM的交聯(lián)度顯著降低，TPV的物理性能下降。

2.2.2 滑石粉

聶恒凱和李洪峰[27-28]研究表明：隨著滑石粉用量的增大，TPV的熔體流動速率和沖擊強度逐漸減小，拉伸強度先增大后減小；炭黑與滑石粉的用量比為15：15時，TPV的綜合性能顯著提高。

2.2.3 白炭黑

陳丁桂等[29-30]研究表明：隨著白炭黑用量的增大，EPDM/PP/白炭黑TPV的拉伸強度和拉斷伸長率逐漸減??；當(dāng)白炭黑用量為10份時，TPV的拉伸強度較大，為8.5 MPa，拉斷伸長率為374.5%；硅烷偶聯(lián)劑KH-570能夠增大TPV的交聯(lián)密度，減小壓縮永久變形；與硅烷偶聯(lián)劑KH-570相比，偶聯(lián)劑Si69對TPV的補強效果較好。

2.2.4 納米碳酸鈣

王芳等[31]研究表明：當(dāng)納米碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.10～0.23時，TPV的色相穩(wěn)定；隨著納米碳酸鈣含量的繼續(xù)增大，TPV的拉伸強度和拉斷伸長率先增大后減小，壓縮永久變形逐漸增大，邵爾A型硬度保持在70～72度；當(dāng)納米碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為0.10時，TPV的拉伸強度達到最大，為6.3 MPa，拉斷伸長率為480%；掃描電子顯微鏡測試結(jié)果表明，納米碳酸鈣能夠均勻地分散在樹脂基體中，且橡膠顆粒與樹脂之間的界面結(jié)合較好。

2.2.5 納米粘土

K.A.Joy[32]研究表明：添加5份納米粘土的TPV儲能模量遠大于添加20份高嶺土的TPV；納米粘土可以提高TPV中PP的結(jié)晶溫度。

2.2.6 碳納米管和石墨烯

B.Yang等[33]比較了羥基化碳納米管（h-CNT）、碳納米管（CNT）和石墨烯（GR）對EPDM/PP TPV性能的影響：廣角X射線衍射分析結(jié)果表明，h-CNT對TPV復(fù)合材料中β-PP具有較好的誘導(dǎo)結(jié)晶作用；誘導(dǎo)β-PP結(jié)晶的活性大小順序為h-CNT，GR，CNT；3種填料對TPV的總結(jié)晶度影響不大；非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析結(jié)果表明，3種填料補強TPV的結(jié)晶速率大小順序為CNT，GR，h-CNT；3種填料補強TPV的導(dǎo)電性能大小順序為CNT，GR，h-CNT。

2.3 增塑體系

增塑劑作為常用的增塑、加工改性劑，通常用于橡膠中。研究表明，增塑劑可以改善橡塑共混物的加工性能，但也會影響其物理性能。不同的增塑劑種類對共混物的性能影響也不同，主要與增塑劑和聚合物的溶解度參數(shù)有關(guān)。由于EPDM與PP的粘度相差很大（在PP熔融溫度下，EPDM的粘度明顯大于PP），因此在一般共混工藝中，需要對EPDM進行充油處理，使其粘度下降，以保證EPDM與PP熔融共混時符合粘度相近原則[34]。

白油是一種液體烴類混合物。王海龍[35]研究增塑體系對EPDM/PP TPV性能的影響時，發(fā)現(xiàn)白油在EPDM/PP TPV中起到潤滑作用，增強了EPDM分子自身、PP分子自身和EPDM與PP分子間的滑移能力，提高了TPV的加工性能；隨著白油量的增大，TPV的物理性能下降。

石蠟油屬于鏈烷烴類石油系填充油。石敏等[36]研究了石蠟油的添加量對動態(tài)硫化EPDM/PP TPV物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石蠟油質(zhì)量分數(shù)為0.2時，TPV的凝膠含量最大；當(dāng)石蠟油質(zhì)量分數(shù)為0.25時，TPV的物理性能較好。此外，石蠟油不僅能減小TPV的硬度和壓縮永久變形，還能提高其耐熱氧老化性能。石蠟油適宜質(zhì)量分數(shù)為0.20～0.25。

環(huán)烷油具有飽和環(huán)狀碳鏈結(jié)構(gòu)，其兼具芳香烴和直鏈烴的部分性質(zhì)，并具有價格低廉、來源可靠的優(yōu)點，在許多領(lǐng)域尤其是橡膠領(lǐng)域有著特殊的用途。盧春華等[37]發(fā)現(xiàn)：環(huán)烷油對EPDM/PP TPV的交聯(lián)密度基本無影響；隨著環(huán)烷油用量的增大，TPV熔體流動速率增大，而拉伸強度和回彈值減??；環(huán)烷油對EPDM/PP TPV的微觀結(jié)構(gòu)尤其對PP結(jié)晶影響較大，進而影響材料的整體性能。周登鳳等[38]研究了環(huán)烷油添加前后TPV的拉伸性能、結(jié)晶性能、耐熱穩(wěn)定性能、動態(tài)力學(xué)性能以及流變性能的變化規(guī)律，結(jié)果表明，添加環(huán)烷油后，TPV的拉伸強度減小，拉斷伸長率增大，結(jié)晶溫度、熔融溫度和相應(yīng)焓下降，這主要是由于環(huán)烷油阻礙了TPV中PP相的結(jié)晶，減小了TPV的熱降解速率，使TPV中EPDM相和PP相分子鏈的玻璃化溫度降低，進一步研究發(fā)現(xiàn)，TPV的加工性能提高，這可能與熔融狀態(tài)下TPV的復(fù)數(shù)粘度、儲能模量和損耗模量下降有關(guān)。

2.4 其他體系

除硫化體系、補強體系和增塑體系外，其他體系如阻燃體系、防老體系、抗紫外線體系等也對EPDM/PP TPV性能有一定影響[39-45]。

3 動態(tài)硫化工藝

EPDM/PP TPV的動態(tài)硫化過程復(fù)雜，在此過程中，EPDM相、PP相以及兩相間發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)，不同的加工設(shè)備和工藝制得的TPV性能有所不同。

3.1 硫化設(shè)備

用于制備EPDM/PP TPV的設(shè)備有開煉機、密煉機和雙螺桿擠出機等[14]。開煉機暴露于空氣中，一方面受到環(huán)境溫度的影響，溫度無法進行控制；另一方面空氣中的氧氣與TPV發(fā)生反應(yīng)，容易引起共混物的降解；受這兩方面因素的影響，很少采用開煉機制備TPV。一段時間內(nèi)多是采用密煉機制備TPV，密煉機的優(yōu)點是采用電腦實時監(jiān)測并控制溫度，能夠保障有一個準確可控的溫度場，同時電腦實時監(jiān)測并控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，能夠隨時增大或減小剪切力，最后加料時也可調(diào)控加料順序。因此，相比于開煉機，密煉機提供了更準確、可變、可控的環(huán)境參數(shù)[4]。此后，研究者發(fā)現(xiàn)螺桿擠出機制備TPV具有可行性，并將這種新的制備技術(shù)稱為反應(yīng)擠出動態(tài)硫化技術(shù)。P.Tung[46]在計算機上采用螺桿擠出機模型對EPDM/PP TPV的動態(tài)硫化過程進行了理論分析，并運用動力學(xué)方程計算EPDM的硫化速率以及EPDM和PP在動態(tài)硫化過程中的相轉(zhuǎn)變，最后探討了EPDM和PP在機筒中的狀態(tài)對最終成品性能的影響。R.Anderlik[47]研究并探索了EPDM和PP在螺桿擠出機中的狀態(tài)，介紹了EPDM的動態(tài)硫化和分散過程以及所制備的TPV的綜合性能。

通過一系列研究發(fā)現(xiàn)，相比于開煉機和密煉機，雙螺桿擠出機能提供更大的剪切力，因此制備的TPV中EPDM顆粒粒徑尺寸更小，在共混過程中EPDM更容易熔融、硫化以及更好地分散；采用雙螺桿擠出機還能提供很高的溫度場，且溫度也可以隨時進行調(diào)控。但由于雙螺桿擠出機剪切作用較強、生產(chǎn)時間較短，在共混過程中需要考慮PP的降解、硫化劑的分解情況及EPDM的交聯(lián)程度等問題[15，48]。雙螺桿擠出機也有缺陷，采用其制備的TPV加工穩(wěn)定性較差，主要表現(xiàn)在擠出脹大明顯，擠出物表面呈波紋狀，有時甚至?xí)l(fā)生熔體破裂，但有許多研究改進單雙螺桿擠出機，以盡量減小這些缺陷。目前國內(nèi)外大多采用雙螺桿擠出機制備EPDM/PP TPV，也有一部分采取密煉機，幾乎不采用開煉機。

3.2 硫化工藝

在動態(tài)硫化過程中，剪切速度、硫化時間和硫化溫度對TPV的性能也有很大影響。江學(xué)良和沈軍等[49-50]研究發(fā)現(xiàn)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，EPDM/PP TPV的物理性能提高，這是因為剪切作用增強導(dǎo)致膠粒尺寸減小，但過快的轉(zhuǎn)速也導(dǎo)致溫度過高，硫化速度增大，硫化不完全，此外，過快的轉(zhuǎn)速也會使PP分子鏈斷裂程度加劇，降解嚴重，從而導(dǎo)致TPV的綜合性能降低。王春瑋[23]研究發(fā)現(xiàn)，硫化時間和硫化溫度對EPDM的交聯(lián)、EPDM與PP的熔融、硫化劑的分解和PP的分解和降解有很大影響。適宜的硫化時間和硫化溫度能夠制得性能優(yōu)良的TPV。一般情況下，硫化溫度需比PP的熔點高10～20 ℃，如果硫化溫度過高，硫化劑分解速度過快，EPDM硫化速度增大，導(dǎo)致EPDM分散較差，而且在高溫下，PP的降解速度也會加快，受這兩方面因素的影響，TPV的物理性能會顯著下降；如果硫化溫度過低，PP分子和EPDM分子運動速度過慢，不能在預(yù)期的時間內(nèi)熔融共混，導(dǎo)致兩相之間的相容性較差，且硫化劑的分解速度變慢，導(dǎo)致EPDM硫化程度不足，最終制得的TPV各項性能降低。因此，硫化溫度需適宜。

4 應(yīng)用領(lǐng)域

動態(tài)硫化EPDM/PP TPV的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，普遍應(yīng)用于電子電器和汽車工業(yè)領(lǐng)域。在電子電器領(lǐng)域TPV主要用于電線電纜的絕緣層和外皮等，劉標(biāo)等[51]研究了TPV在電線電纜中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)EPDM/PP TPV具有良好的耐熱性能、延展性、耐老化性能和耐腐蝕性能等，在新能源充電電纜、耐屈撓疲勞電纜、耐熱老化電纜和光纜領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。在汽車工業(yè)領(lǐng)域TPV主要應(yīng)用于汽車密封條、保險杠罩等，李洪峰[28]研究了TPV在保險杠罩中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)與直接共混相比，通過動態(tài)硫化法制備的EPDM/PP TPV具有較高的缺口沖擊強度。趙婧、姬春梅和陳丁桂等[52-55]研究了TPV在汽車密封條中的應(yīng)用及其配方優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用動態(tài)硫化技術(shù)制備的EPDM型TPV具有優(yōu)良的耐老化性能和耐低溫性能。隨著TPV改性和性能研究的深入，未來TPV的應(yīng)用將會涉及生活的各個領(lǐng)域。

5 展望

隨著全球高新技術(shù)的迅猛發(fā)展，橡膠行業(yè)受到了很大的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)橡膠品種已遠不能滿足市場需求，未來需要對傳統(tǒng)橡膠進行創(chuàng)新式研究，開發(fā)出新品種橡膠以適應(yīng)時代的發(fā)展。

動態(tài)硫化TPV作為新一代橡膠產(chǎn)品的典型代表，相較于傳統(tǒng)橡膠，無論在生產(chǎn)工藝還是性能上均具有較大優(yōu)勢，且TPV對環(huán)境的影響較小，符合當(dāng)下以及未來綠色環(huán)保的理念。TPV的應(yīng)用范圍在逐漸擴大，已在很多領(lǐng)域代替了傳統(tǒng)橡膠。然而，EPDM的第三單體乙叉降冰片烯具有臭味，在環(huán)保要求高的領(lǐng)域使用受限，另外，配合體系中的過氧化物在高溫下分解釋放出小分子酮、醛類等帶有刺激性氣味的氣體，其產(chǎn)生的自由基也會促使PP降解，導(dǎo)致TPV物理性能下降。因此，未來EPDM/PP TPV的研究方向?qū)⒅饕性诃h(huán)保、低揮發(fā)性有機物、高性能化和多功能化等方面。