電感耦合等離子體質(zhì)譜法在保健食品重金屬元素檢測中的應(yīng)用與優(yōu)化

摘 要：目的：優(yōu)化電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），以提高檢測保健食品中重金屬元素的靈敏度和準(zhǔn)確性。方法：通過采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)以及選用銠（Rh）作為內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)ICP-MS方法進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果：各元素的方法檢出限為0.005 μg·L-1，定量限為

0.015 μg·L-1，加標(biāo)回收率在96.7%～98.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，在保健食品中重金屬元素檢測方面表現(xiàn)出了較高的靈敏度和準(zhǔn)確性。結(jié)論：優(yōu)化后的ICP-MS方法提高了信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，質(zhì)譜干擾得到有效消除。內(nèi)標(biāo)元素的引入提高了信號(hào)的穩(wěn)定性和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，為保健食品中重金屬元素檢測提供了科學(xué)的技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：保健食品；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；重金屬元素檢測

Application and Optimization of Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry in the Detection of Heavy Metal Elements in Health Foods

YU Yue ， ZHANG Lei ， ZHOU Dongtao

（Qingdao Institute of Food and Drug Control， Key Laboratory of Quality Research and Evaluation of Marine Traditional Chinese Medicine， State Drug Administration， Qingdao 266071， China）

Abstract： Objective： To optimize inductively coupled plasma-mass spectrometry to improve the sensitivity and accuracy of detecting heavy metal elements in dietary supplements. Method： The ICP-MS method was optimized by using the collision reaction cell technique and selecting rhodium as the internal standard element. Result： The detection limit of each element method is 0.005 μg·L-1， the quantification limit is 0.015 μg·L-1， the spiked recovery rate is between 96.7% and 98.5%， and the relative standard deviation is less than 5%. It has shown high sensitivity and accuracy in the detection of heavy metal elements in health food. Conclusion： The optimized inductively coupled plasma-mass spectrometry method improved the signal intensity and stability， and the mass spectral interference was effectively eliminated. The introduction of the internal standard element improved the stability of the signal and the accuracy of the detection results， provided scientific technical support for the detection of heavy metal elements in dietary supplements.

Keywords： health food; inductively coupled plasma-mass spectrometry; heavy metal element detection

保健食品是一種聲稱并具有特定保健功能或者以補(bǔ)充維生素、礦物質(zhì)為目的的食品，其安全性備受關(guān)注。重金屬元素的攝入對(duì)人體健康具有潛在的危害，甚至在低濃度下也可能對(duì)器官功能產(chǎn)生不良影響。因此，確保保健食品中重金屬元素的含量在安全范圍內(nèi)，對(duì)保障人們的身體健康具有重要意義。在重金屬檢測領(lǐng)域，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）因其具有多元素同時(shí)分析的能力，成為一種重要的檢測手段[1]。然而，保健食品的復(fù)雜基質(zhì)和多變的化學(xué)組成嚴(yán)重影響ICP-MS的檢測精確度。樣品中的有機(jī)物質(zhì)可能會(huì)使質(zhì)譜信號(hào)受到干擾，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過優(yōu)化ICP-MS的操作參數(shù)及引入內(nèi)標(biāo)校正技術(shù)，可以有效提高方法的可靠性和穩(wěn)定性。本研究通過碰撞反應(yīng)池技術(shù)，并選用銠（Rh）作為內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)現(xiàn)有的ICP-MS方法進(jìn)行優(yōu)化，并有效克服復(fù)雜基質(zhì)的干擾，提高重金屬元素的檢測準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

保健食品樣品，市售；混合標(biāo)準(zhǔn)元素儲(chǔ)備溶液，上海麥克林生化技術(shù)有限公司；銠（Rh）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度1.0 μg·mL-1），上海麥克林生化技術(shù)有限公司；正丙醇，廣州市化學(xué)試劑廠；二甲苯，西隴科學(xué)股份有限公司；Milli-Q超純水，MilliporeSigma。

Agilent 7500cx型ICP-MS儀器，美國Agilent公司；Milli-Q超純水機(jī)，美國Millipore公司；MARS 6微波消解儀，美國CEM Corporation公司；XS205 DualRange電子天平，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 內(nèi)標(biāo)溶液的使用

將銠（Rh）單元素內(nèi)標(biāo)溶液（1.0 μg·mL-1）在線加入待測樣品中，以消除因樣品基體差異引起的測定誤差[2]。

1.3 樣品的測定

精確稱取0.5 g保健食品樣品置于50 mL容量瓶中，加入1 mL 2%的硝酸和49 mL丙醇-二甲苯（其中丙醇與二甲苯的體積比為7∶3）的混合溶液進(jìn)行稀釋，并定容至刻度線。此過程確保樣品中的重金屬元素完全溶解，形成均勻的待測溶液。將上述待測溶液通過進(jìn)樣系統(tǒng)引入ICP-MS儀器，使用八極桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)，以氦氣為碰撞氣體，消除多原子離子對(duì)待測元素的質(zhì)譜干擾。在線加入內(nèi)標(biāo)元素銠（Rh），確保分析信號(hào)的穩(wěn)定性，并使用內(nèi)標(biāo)校正方法計(jì)算樣品中重金屬元素的實(shí)際含量[3]。

1.4 儀器條件

使用Agilent 7500cx型ICP-MS儀器進(jìn)行分析。該儀器的主要參數(shù)設(shè)置如表1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 應(yīng)用優(yōu)化路徑

2.1.1 碰撞反應(yīng)池技術(shù)

在ICP-MS中，質(zhì)譜干擾是影響分析準(zhǔn)確性的主要因素之一。為消除多原子離子對(duì)待測元素的干擾，本研究引入了碰撞反應(yīng)池技術(shù)[4]。該技術(shù)通過引入碰撞氣體來消除干擾離子，從而提高分析的準(zhǔn)確性和靈敏度。在本研究中，選擇氦氣作為碰撞氣體，因?yàn)楹獠粫?huì)與樣品基質(zhì)元素發(fā)生反應(yīng)形成新的干擾離子。由于其他元素在ICP-MS檢測中所受的質(zhì)譜干擾相對(duì)較小，且在保健食品中的含量處于不太容易受到質(zhì)譜干擾影響的濃度范圍，因此本次實(shí)驗(yàn)選擇了對(duì)干擾較為顯著的Cr、Ni、As進(jìn)行重點(diǎn)研究。通過實(shí)驗(yàn)確定了氦氣的最佳流量為5.0 mL·min-1。在該流量下，各待測元素的檢出限（Limit of Detection，LOD）達(dá)到最小值，如Cr、Ni、As的LOD值分別為41.2 ng·L-1、30.5 ng·L-1和22.3 ng·L-1。在不同的質(zhì)譜模式下，分別測定待測元素的背景等效濃度（Background Equivalent Concentration，BEC）。由表2可知，采用He碰撞模式時(shí)，Cr、Ni、As的BEC值明顯降低，證明了碰撞反應(yīng)池技術(shù)在消除質(zhì)譜干擾方面的有效性，能夠有效地消除ICP-MS檢測保健食品中重金屬元素的質(zhì)譜干擾，提高方法的靈敏度和準(zhǔn)確性。

2.1.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇與應(yīng)用

在ICP-MS中，內(nèi)標(biāo)元素的選擇和應(yīng)用對(duì)于提高分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。本研究選擇銠（Rh）作為內(nèi)標(biāo)元素，原因是其與待測元素的物理化學(xué)性質(zhì)相近，且在樣品基質(zhì)中不存在天然的銠，能夠有效避免內(nèi)標(biāo)信號(hào)的干擾。通過在樣品溶液中加入

1.0 μg·mL-1的Rh內(nèi)標(biāo)元素，考察了各待測元素在120 min內(nèi)的歸一化計(jì)數(shù)值，結(jié)果如表3所示。內(nèi)標(biāo)加入前各元素的歸一化計(jì)數(shù)值為1.01～1.04，顯示出一定程度的信號(hào)波動(dòng)。通過比較內(nèi)標(biāo)加入前后的數(shù)值，可觀察到內(nèi)標(biāo)加入后各元素的歸一化計(jì)數(shù)值更接近1.00，且變化范圍為1.00±0.01，表明內(nèi)標(biāo)元素的加入穩(wěn)定了待測元素的質(zhì)譜信號(hào)，有效提高了ICP-MS法在檢測保健食品中重金屬元素時(shí)的靈敏度和準(zhǔn)確性[5]。內(nèi)標(biāo)元素Rh的引入有效消除了基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，確保了多元素分析的可靠性和長時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定性。

2.2 方法的建立

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限

在完成儀器參數(shù)優(yōu)化和內(nèi)標(biāo)元素選擇后，研究進(jìn)行了全面的方法學(xué)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，以確保優(yōu)化后的ICP-MS方法檢測保健食品中重金屬元素的可靠性和準(zhǔn)確性。通過配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在0.1～

100.0 μg·L-1的濃度范圍內(nèi)，所有待測元素均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)（R2）均≥0.999 5。檢出限和定量限（Limit of Quantitation，LOQ）的測定分別采用3倍信噪比和10倍信噪比方法，結(jié)果顯示各元素的LOD為0.005 μg·L-1，LOQ為0.015 μg·L-1，滿足保健食品中重金屬元素檢測的要求。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

2.2.2 精密度與準(zhǔn)確度

為評(píng)估方法的精密度，研究對(duì)同一批次樣品進(jìn)行了6次平行測定，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）。結(jié)果顯示，各元素的RSD均小于5%，表明該方法具有良好的重復(fù)性。準(zhǔn)確度試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行，在實(shí)際樣品中添加10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定回收率。結(jié)果顯示，各元素的加標(biāo)回收率在96.7%～98.5%，符合分析方法驗(yàn)證的要求，具體數(shù)據(jù)見表5。

2.2.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

對(duì)同一批次樣品在不同時(shí)間點(diǎn)（0 h、4 h、8 h、24 h）進(jìn)行測定來評(píng)估方法穩(wěn)定性，得出具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6所示。24 h內(nèi)各元素的測定值RSD均小于3%，表明該方法具有良好的穩(wěn)定性。

2.3 樣品測定

利用優(yōu)化后的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定保健食品中的重金屬元素，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7所示。優(yōu)化后的ICP-MS方法能夠檢測出極低濃度的重金屬元素。樣品F中的Cd（鎘）和Hg（汞）含量均為0.062 μg·g-1，表明該方法具有很高的靈敏度，能夠準(zhǔn)確檢測出含量較低的重金屬，為保障人們的健康提供了科學(xué)的技術(shù)手段。

3 結(jié)論

綜上所述，本研究通過碰撞反應(yīng)池技術(shù)及銠（Rh）內(nèi)標(biāo)元素，優(yōu)化了電感耦合等離子體質(zhì)譜法，提高了檢測保健食品中重金屬元素的準(zhǔn)確性。在0.1～100.0 μg·L-1的濃度范圍內(nèi)，所有待測元素均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)（R2）均≥0.999 5，各元素的加標(biāo)回收率在96.7%～98.5%，各元素的RSD均小于5%，說明方法具有良好的重復(fù)性；24 h內(nèi)各元素的測定值RSD均小于3%，說明該方法有良好的穩(wěn)定性，為保健食品質(zhì)量控制和消費(fèi)者健康保障提供了重要的技術(shù)支持。

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