石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理方案

摘" 要：以某石化公司為例探究VOCs的治理方案。該公司的苯儲(chǔ)罐、酸性水汽提裝置以及污水處理系統(tǒng)存在排放VOCs的情況，并且超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行治理。對(duì)苯儲(chǔ)罐呼出氣中的VOCs采取“阻火器+呼吸閥”組合回收方案，將VOCs冷凝成液態(tài)后回收；對(duì)酸性水汽提裝置中酸性水儲(chǔ)罐排放的VOCs，采取催化氧化法處理，在催化劑作用下使含VOCs的廢氣充分燃燒，轉(zhuǎn)化成無(wú)害的二氧化碳與水；對(duì)污水處理系統(tǒng)排放的VOCs，新增一套“吸附冷凝+生物氧化”聯(lián)合處理工藝。從對(duì)比情況來(lái)看，改造前VOCs排放量為263 t/a，改造后為15.1 t/a，減排量247.9 t/a，綜合治理效率達(dá)到95.5%，效果顯著。

關(guān)鍵詞：石化企業(yè)；揮發(fā)性有機(jī)物；油氣回收；催化氧化反應(yīng)器；治理方案

中圖分類號(hào)：X51" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " "文章編號(hào)：2095-2945（2024）35-0１４７-0４

Abstract： Taking a petrochemical company as an example， this paper explores the governance plan of VOCs. The company's benzene storage tanks， acidic water stripping units and sewage treatment systems emit VOCs， which exceed relevant standards and need to be treated. A \"flame arrestor + breathing valve\" combined recovery plan is adopted for VOCs in the exhaled air of benzene storage tanks to condense VOCs into liquid states and then recover them; a catalytic oxidation method is adopted for VOCs discharged from acidic water storage tanks in acidic water stripping units. Under the action of catalysts， the waste gas containing VOCs is fully burned and converted into harmless carbon dioxide and water; a new set of \"adsorption condensation + biological oxidation\" joint treatment process has been added for VOCs discharged from sewage treatment systems. From the comparison situation， the VOCs emission before the transformation was 263 t/a， after the transformation was 15.1 t/a， and the emission reduction was 247.9 t/a. The comprehensive treatment efficiency reached 95.5%， with remarkable results.

Keywords： petrochemical enterprise; volatile organic compound; oil and gas recovery; catalytic oxidation reactor; treatment plan

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)人和環(huán)境都有嚴(yán)重危害，人體在受到VOCs刺激后會(huì)出現(xiàn)皮膚過敏、頭暈頭痛等癥狀，長(zhǎng)期接觸VOCs還會(huì)增加致癌風(fēng)險(xiǎn)。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保工作的重視程度不斷提升，石油化工企業(yè)也要嚴(yán)格控制VOCs的排放。在企業(yè)運(yùn)行中，苯儲(chǔ)罐的呼出氣中、酸性水汽提裝置的泄漏氣中，以及污水處理系統(tǒng)的排放氣中，均有不同含量的VOCs。一旦排放量超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，石化企業(yè)將面臨罰款、停工整改等處罰。因此，石化企業(yè)要對(duì)照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行VOCs治理設(shè)備設(shè)施的改造或新建，確保最終排放氣體中VOCs含量在標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)和清潔生產(chǎn)。

1" 企業(yè)VOCs排放概況

某石化公司原油加工能力460萬(wàn)t/a，為響應(yīng)環(huán)境保護(hù)部印發(fā)的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》，該公司對(duì)不符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的苯罐區(qū)、酸性水汽提裝置和污水處理系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)備設(shè)施改造，降低VOCs的排放，使其達(dá)到GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

從調(diào)查情況來(lái)看，該公司苯灌區(qū)未安裝油氣回收裝置，VOCs排放量為18 t/a，初步方案為新建苯儲(chǔ)罐油氣回收設(shè)施；酸性水汽提裝置的VOCs排放量超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的80 mg/cm3，初步方案為改造原設(shè)備，在酸性水管頂增加VOCs氣體催化燃燒撬塊；污水處理系統(tǒng)的VOCs尾氣超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的80 mg/cm3，初步方案為新增一套VOCs處理設(shè)施。

2" 石化企業(yè)VOCs治理方案

2.1" 苯儲(chǔ)罐呼出氣中VOCs的治理

苯儲(chǔ)罐呼出氣的主要成分是氮?dú)夂捅秸魵猓较滴锸荲OCs的重要組成。該罐的進(jìn)氣流量為6.5 m3/h，油氣比取1.2，則油氣回收規(guī)模為6.5×1.2=7.8 m3/h。在設(shè)計(jì)油氣回收裝置時(shí)應(yīng)留出一定裕量，因此油氣回收裝置的最終規(guī)模為8 m3/h。

2.1.1" 苯儲(chǔ)罐油氣回收方案的比選

在現(xiàn)有技術(shù)條件下，苯儲(chǔ)罐的油氣回收方案有3種。

方案1為“阻火器+呼吸閥”組合作為罐頂呼出氣收集系統(tǒng)壓力控制方案，利用油氣集合管件排放的油氣輸送到油氣回收設(shè)施，回收到油氣凝結(jié)后以液態(tài)形式送至輕污油系統(tǒng)儲(chǔ)存，處理合格的尾氣排放到空氣中[1]。

方案2為“阻火器+調(diào)節(jié)閥”組合，其余與方案1相同。

方案3為“阻火器+液封罐”組合，其余與方案1相同。

對(duì)比3套方案，方案2和方案3的配套設(shè)備較為復(fù)雜，方案1結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于安裝和維護(hù)，因此最終決定使用方案1作為苯儲(chǔ)罐呼出氣的回收方案，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.1.2" 苯儲(chǔ)罐油氣回收工藝流程

基于方案1的苯儲(chǔ)罐油氣回收流程如下：當(dāng)苯儲(chǔ)罐產(chǎn)生的油氣壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，油氣從罐頂?shù)暮粑y（單呼閥）排出，經(jīng)閥口連接的油氣集合管將油氣輸送到苯儲(chǔ)罐旁邊的油氣回收裝置中。利用尾氣檢測(cè)裝置檢測(cè)尾氣，如果合格直接排放，如果不合格則重新輸入油氣回收裝置進(jìn)行處理。油氣經(jīng)冷凝處理后從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，經(jīng)輸油管進(jìn)入輕污油裝置存儲(chǔ)起來(lái)。

2.2" 酸性水汽提裝置VOCs的治理

該石化公司的酸性水汽提裝置處理能力為140 t/h，設(shè)計(jì)彈性70%～110%，采用雙塔汽提工藝。在裝置運(yùn)行過程中，酸性水脫氣罐和酸性水儲(chǔ)罐會(huì)泄漏VOCs。其中，酸性水脫氣罐的泄漏問題可通過更換閥門型式、加強(qiáng)閥門密封等措施，達(dá)到減少或者是杜絕VOCs泄漏的目的[2]。而酸性水儲(chǔ)罐頂氣脫臭后高空排放沒有很好的處理措施，必須要進(jìn)行治理。

2.2.1" 酸性水儲(chǔ)罐排放VOCs的處理方案

目前可用于酸性水儲(chǔ)罐泄漏VOCs處理技術(shù)有吸附法、冷凝法、催化氧化法3種。

吸附法是以多孔性固體吸附劑（如木炭）處理流體混合物，通過吸附、分離的方式實(shí)現(xiàn)有機(jī)廢氣的凈化，適用于低濃度、高通過量有機(jī)廢氣的處理，缺點(diǎn)是吸附量小，需要經(jīng)常更換吸附劑。

冷凝法則是降低溫度、增加壓力讓部分有機(jī)物從VOCs中凝結(jié)出來(lái)，達(dá)到凈化效果。缺點(diǎn)是能耗高，需要保證廢氣的流速與濃度相對(duì)穩(wěn)定。

催化氧化法是利用催化劑讓廢氣中的可燃組分（VOCs）徹底氧化分解，達(dá)到廢氣凈化的效果。缺點(diǎn)是需要對(duì)進(jìn)氣做預(yù)處理（去除顆粒物）。

吸附法的成本較高，排除；酸性水儲(chǔ)罐的罐頂呼出氣流量不穩(wěn)定，冷凝法排除；綜合對(duì)比后選擇了催化氧化法，該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)組成如圖2所示。

2.2.2" 酸性水儲(chǔ)罐排放氣處理工藝流程

在加入催化劑后，廢氣中的VOCs和一氧化碳等可燃物與氧氣充分接觸、徹底燃燒，最終產(chǎn)物為干凈無(wú)污染的二氧化碳和水，反應(yīng)式如下

該方法可以降低反應(yīng)溫度，具有能耗低、反應(yīng)速率快、凈化率高、二次污染物少等優(yōu)勢(shì)。工藝流程如下：酸性水儲(chǔ)罐排放的含VOCs廢氣在除塵過濾后與空氣混合，把廢氣中的可燃物濃度降低到4 500～5 000 mg/m3之間，然后依次通過阻火器、換熱器，使可燃廢氣的溫度達(dá)到催化劑的起燃溫度。最后輸送到催化反應(yīng)器內(nèi)，與催化劑反應(yīng)，最終生成了無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳與水，直接排放到空氣中[3]。催化氧化法油氣處理系統(tǒng)主要設(shè)備的參數(shù)見表1。

2.3" 污水處理廠VOCs處理

該公司污水處理廠的設(shè)計(jì)處理能力為500 m3/h，可處理石油化工生產(chǎn)中排放的含油、含鹽、含硫等污水。原污水處理廠由于設(shè)備老舊，在處理污水時(shí)會(huì)向外排放廢氣。從現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定情況來(lái)看，廢氣成分較為復(fù)雜，主要成分有硫化氫，以及苯、甲苯、二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物，為此需要新增一套VOCs治理裝置，設(shè)計(jì)VOCs處理能力為35 000 m3/h。

2.3.1" 吸附冷凝預(yù)處理

由于污水處理廠排放的混合廢氣中非甲烷總烴濃度較高，直接進(jìn)入生物處理系統(tǒng)的處理效果并不理想，因此需要對(duì)成分復(fù)雜的廢氣進(jìn)行預(yù)處理?？蛇x方案有“增容吸收法”和“吸附冷凝法”。前者在實(shí)際應(yīng)用中存在需要頻繁投放增容藥劑、運(yùn)行費(fèi)用較高等問題，因此本項(xiàng)目中選擇了吸附冷凝預(yù)處理。其原理是利用吸附劑吸附廢氣中的非甲烷總烴，在達(dá)到飽和狀態(tài)后進(jìn)行真空解析，再降低溫度使VOCs氣體冷凝成為液態(tài)，然后從氣體中分離出去，一方面可以達(dá)到凈化廢氣的效果，另一方面也能將VOCs回收重新利用[4]。吸附冷凝預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)在于凈化效率高（85%以上）、穩(wěn)定性好、運(yùn)行費(fèi)用低等，其工藝流程如圖3所示。

2.3.2" 聯(lián)合VOCs處理工藝

在吸附冷凝預(yù)處理的基礎(chǔ)上，再使用兩端滴濾式生物氧化裝置進(jìn)行廢氣處理，以達(dá)到徹底凈化的目的?！拔嚼淠?生物氧化”聯(lián)合VOCs處理工藝流程如下：從污水處理廠排放的高濃度廢氣（含VOCs）從管道輸入到乳油分離器，在除油后來(lái)到脫硫塔脫硫，目的是去除廢氣主要成分硫化氫。脫水后進(jìn)入吸附塔循環(huán)吸附廢氣中的烴類物質(zhì)，冷凝后的液態(tài)烴進(jìn)入回收罐儲(chǔ)存。其余廢氣（低濃度）進(jìn)入生物氧化系統(tǒng)，首先經(jīng)過循環(huán)噴淋的方式，讓滴濾液與廢氣充分接觸，通過生物降解去除廢氣中的污染成分；將廢氣中的難溶性污染成分通過生物填料進(jìn)行吸附，最后通過生物過濾的方式去除，將處理完畢后的氣體排放到高空中[5]。處理流程如圖4所示。

3" 治理效果

該石化公司針對(duì)3處排放VOCs的設(shè)備（系統(tǒng)）進(jìn)行了改造。在改造完成并且穩(wěn)定運(yùn)行1個(gè)月后，對(duì)比改造前和改造后苯儲(chǔ)罐、酸性水汽提裝置以及污水處理系統(tǒng)的VOCs排放情況，結(jié)果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可知，在本次改造項(xiàng)目實(shí)施以后，VOCs的排放量有大幅度的降低，VOCs的合計(jì)減排量達(dá)到了247.9 t/a，綜合治理效率為95.5%，本項(xiàng)目對(duì)VOCs的治理效果明顯。

4" 結(jié)束語(yǔ)

在環(huán)保監(jiān)管日益嚴(yán)格背景下，VOCs排放量已經(jīng)成為石化企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)，VOCs排放治理也成為現(xiàn)階段的重要任務(wù)。石化企業(yè)首先要核實(shí)排放VOCs的設(shè)備、設(shè)施，確定排放量，如果超出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)則綜合考慮投資成本、治理效果、占地面積等因素，選擇一套最佳的VOCs治理方案。例如苯儲(chǔ)罐呼出氣的阻火器+呼吸閥回收方案，酸性水儲(chǔ)罐泄漏氣的催化氧化處理方案，污水處理系統(tǒng)的吸附冷凝+生物氧化聯(lián)合治理與回收方案等。在綜合運(yùn)用不同方案進(jìn)行VOCs治理的基礎(chǔ)上，確保最終企業(yè)排放廢氣能達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

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