紡織品的人工加速鐵礦化及其相關(guān)結(jié)構(gòu)性能

摘" 要：礦化是考古紡織品得以保存的重要原因之一，研究紡織品文物礦化機(jī)制具有重要的學(xué)術(shù)和文化價(jià)值。但是文物的獨(dú)特性和樣品數(shù)量的有限性阻礙了紡織品礦化研究的進(jìn)展，這使得人工模擬紡織品礦化具有重要意義。選取民國(guó)時(shí)期的生絹和熟絹?zhàn)鳛檠芯繉?duì)象，將這些織物纏繞在銹化鐵片上，置于高濕度環(huán)境中，使用0.01 mol/L 氯化氫溶液作為促進(jìn)劑進(jìn)行礦化實(shí)驗(yàn)。采用掃描電子顯微鏡、萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、拉曼光譜儀、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀對(duì)礦化前后的樣品進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：經(jīng)鐵礦化6個(gè)月后，樣品中顏色較深的區(qū)域中出現(xiàn)針鐵礦/磁鐵礦等鐵的混合氧化物，樣品的碳穩(wěn)定同位素比值也發(fā)生改變，表明樣品中的部分有機(jī)物被混合氧化物取代發(fā)生自身礦化，同時(shí)樣品表面被氧化物覆蓋發(fā)生預(yù)礦化。研究分析了礦化過(guò)程中鐵元素對(duì)紡織品的影響，其結(jié)果有助于加深人們對(duì)紡織品早期礦化作用機(jī)制的理解。

關(guān)鍵詞：考古紡織品；礦化；模擬礦化；穩(wěn)定同位素技術(shù)

中圖分類號(hào)：TS101.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2024）12-0038-10

DOI： 10.19398j.att.202403026

收稿日期：20240321

網(wǎng)絡(luò)出版日期：20240523

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022YFF0903800）;浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY19D030001）;浙江省文物保護(hù)重點(diǎn)專項(xiàng)（2024012，2023001，2021015）

作者簡(jiǎn)介：賈瑞（1997—），男，遼寧省鐵嶺人，碩士研究生，主要從事紡織考古與文物保護(hù)方面的研究。

通信作者：彭志勤，E-mail：pengqiao6858@126.com

礦化是指有機(jī)態(tài)化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)態(tài)化合物的過(guò)程，紡織品的礦化則為紡織品中有機(jī)成分向無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)變的過(guò)程［1-2］。紡織品礦化是考古紡織品得以保存的一種特殊方式［3-4］。盡管從二十世紀(jì)初，科研人員就對(duì)礦化紡織品進(jìn)行了廣泛的研究［5-6］，但直至今日與紡織品礦化相關(guān)的關(guān)鍵性研究依舊屈指可數(shù)［7-8］，這主要是因?yàn)槟軌虬l(fā)掘到的考古礦化紡織品非常稀少［9-10］，因此紡織品礦化機(jī)制的研究進(jìn)展受到了限制，但通過(guò)人工模擬的方式可以解決這一難題。

現(xiàn)有研究中常用的模擬紡織品礦化方法為溶液浸漬法［11-12］，即將紡織品浸泡在一定濃度的溶液中。使用溶液浸漬法制得的樣品礦化分布較為均勻，但往往不能反映出紡織品文物中的表面礦化、正礦化和負(fù)礦化等特有的礦化行為特征，也不能觀察到預(yù)礦化的現(xiàn)象，與礦化紡織品文物特征相差甚遠(yuǎn)［12-13］。因此，本文參考茂陵出土鐵劍上的鐵礦化紡織品，將紡織品緊密包裹于生銹的鐵片上，并將其置于高濕度環(huán)境中進(jìn)行礦化模擬。通過(guò)測(cè)試分析，探討模擬礦化前后紡織品的形貌、物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。研究對(duì)人們理解紡織品礦化作用機(jī)制進(jìn)而保護(hù)礦化紡織品有重要意義。

1" 實(shí)驗(yàn)

1.1" 實(shí)驗(yàn)材料

搜集考古礦化紡織品作為對(duì)照，形貌如圖1所示。該樣品是出土于陜西西安的西漢時(shí)期包裹鐵劍下葬的絲織物。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，樣品的表面留有織物結(jié)構(gòu)印記，為紅褐色塊狀。

紡織品劣化是礦化的先決條件［14-15］。因此，為了盡可能還原考古礦化紡織品，本文采用了民國(guó)時(shí)期的紡織品作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。選取了民國(guó)時(shí)期嘉興地區(qū)生產(chǎn)的生絹和熟絹進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。另選取10 cm×10 cm的生銹鐵片待實(shí)驗(yàn)使用，使用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的AR級(jí)無(wú)水乙醇和去離子水作為洗滌劑，用江蘇氪道公司生產(chǎn)0.1 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)滴定稀鹽酸加速反應(yīng)。

1.2" 樣品的制備

首先將無(wú)水乙醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的乙醇溶液。再將上述織物裁剪成寬2.5 cm的長(zhǎng)布條。" 后將裁剪好的長(zhǎng)布條浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的乙醇溶液中直至不再產(chǎn)生氣泡，水洗至無(wú)顆粒物脫落，在30～50 ℃的烘箱中烘干備用。

將烘干后的紡織品包裹在生銹的鐵片上置于溫度為30～50 ℃、濕度為50%～90%的恒溫恒濕箱中。每隔3～7 d使用一次0.01 mol/L氯化氫溶液噴灑織物，確?？椢锉唤?rùn)且無(wú)液滴滴落，在5個(gè)月和6個(gè)月后分別取樣。

取樣后將樣品置于潔凈的玻璃板上，用去離子水沖洗玻璃板上端，使水流緩緩流下沖洗樣品，直至樣品中無(wú)明顯顆粒物脫落。洗滌完畢后，在30～50 ℃的烘箱中烘干備用。

同時(shí)設(shè)立對(duì)照組，對(duì)照組除不包裹生銹鐵片外，其余處理方式與上述處理方式相同，記為老化組，分別在5個(gè)月和6個(gè)月取樣觀察。

實(shí)驗(yàn)材料如圖2所示，其中圖2（a）—（b）分別為實(shí)驗(yàn)使用生絹和熟絹。

1.3" 性能表征

1.3.1" 形貌表征

為了表征礦化紡織品形貌特征，使用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM 5610LV型掃描電鏡觀察礦化紡織品的表面形貌。樣品除噴金100 s外無(wú)任何處理，在20 kV的加速電壓下進(jìn)行觀察并收集X射線能譜（EDS）信息。

1.3.2" 拉伸性能測(cè)試

用美國(guó)INSTRON生產(chǎn)萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)測(cè)試礦化紡織品拉伸性能，織物寬為5 mm，厚度為0.562 mm，夾距為30 mm，夾頭加載速度設(shè)置為80 mm/min。每種樣品做5次拉伸測(cè)試，舍去誤差較大值，余下數(shù)據(jù)取平均值。

1.3.3" 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用美國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS20 型傅里葉紅外光譜（FTIR）進(jìn)行紅外光譜分析。使用日本Horiba LabRAM HR Evolution 型拉曼光譜儀（RS）進(jìn)行拉曼光譜分析，激光器波長(zhǎng) 785 nm。使用日本Rigaku SmartLab SE 型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行XRD譜圖分析，掃描角度范圍20°～80°，掃描速度2（°）/min。

1.3.4" 同位素測(cè)試

使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific Flash 2000-HT型同位素比質(zhì)譜儀測(cè)試樣品穩(wěn)定同位素比值。稱取大約0.2 mg的待測(cè)樣品于錫杯中，用鑷子進(jìn)行封裝，隨后放入樣品盤(pán)，進(jìn)入元素分析儀的右爐中，在960 ℃的反應(yīng)管中被裂解為純凈的CO2和N2，經(jīng)過(guò)50 ℃的恒溫氣相色譜柱后被分離，先后進(jìn)入穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行元素檢測(cè)。整個(gè)測(cè)試過(guò)程為全自動(dòng)，He作為載氣，流速為100 mL/min，參考?xì)鉃镃O2和N2。整個(gè)制樣和測(cè)試過(guò)程均在無(wú)塵環(huán)境下完成。在測(cè)試過(guò)程中，每測(cè)試8個(gè)樣品后間隔放置1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。

采用國(guó)際標(biāo)樣IAEA-CH7（δ13C=-32.15‰）和IAEA-USGS42（δ13N=8.05‰）。對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正，計(jì)算公式如式（1）所示：

δ/‰=（R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)-1）×1000（1）

式中： δ表示待測(cè)樣品中重元素與輕元素的相對(duì)豐度，例如13C/12C，14N/15N。R標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)際公認(rèn)標(biāo)樣中重同位素與輕同位素的比值，δ13C和δ13N參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)V-PDB Isotope Standard。

2" 結(jié)果與分析

2.1" 礦化紡織品形貌與元素分析

文物樣品微觀形貌如圖3所示。樣品中有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，纖維直徑約10 μm，其表面附著顆粒物。纖維的尺寸和形貌與絲纖維相近［16-17］。本文選擇纖維表面附著物相對(duì)較少的區(qū)域1進(jìn)行EDS能譜測(cè)試。

圖3中方框所示區(qū)域1的元素分析如表1所示，可以看出區(qū)域內(nèi)存在大量鐵元素（質(zhì)量百分比為55.89%，以下提到含量均指質(zhì)量百分比）。該文物樣品中含有大量鐵元素，考慮到埋藏方式，認(rèn)為其可能發(fā)生了鐵礦化，即纖維中有機(jī)組分被鐵化合物取代?！袄w維”保留了原始的物理結(jié)構(gòu)，但其化學(xué)組分發(fā)生了變化。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這些現(xiàn)象可以表明纖維發(fā)生了正礦化［3，6］。值得注意的是，紡織品發(fā)生礦化并不意味著織物中的有機(jī)組分徹底消失，在纖維中發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)超常規(guī)含量的鐵元素則可證明纖維發(fā)生了礦化［3，17］。

2.2" 實(shí)驗(yàn)室模擬礦化紡織品分析

2.2.1" 模擬礦化紡織品形貌分析

人工模擬礦化紡織品樣品如圖4所示。濕熱環(huán)境利于紡織品老化［18］，也利于紡織品發(fā)生礦化。鐵銹溶解后，鐵離子可能以化合物的形式覆蓋在纖維表面，或發(fā)生取代或不發(fā)生取代。但無(wú)論是哪種情況，都導(dǎo)致了織物表面顏色的改變，且顏色越深鐵的覆蓋率越高。從圖4中不難看出，礦化生絹和熟絹均顯棕色，其顏色與鐵銹顏色相近。棕色區(qū)域中的纖維受鐵離子影響較大。紡織品淺棕色區(qū)域鐵覆蓋

率比棕褐色區(qū)域鐵覆蓋率低。在礦化5個(gè)月時(shí)鐵覆蓋效果便已較為明顯，6個(gè)月后織物顏色變深，覆蓋率增高。生絹更易發(fā)生鐵的富集，而熟絹的鐵覆蓋相比之下更加平均化。與圖1中文物樣品對(duì)比。模擬礦化紡織品樣品和考古礦化紡織品樣品的顏色均接近鐵銹色，具有一定相似度。

圖5為人工模擬的礦化紡織品樣品圖片，其中圖5（a）為礦化6個(gè)月的生絹樣品，圖5（b）為礦化6個(gè)月的熟絹樣品。在圖5（a）中可以看到纖維表面有大量的塊狀附著物，這種塊狀物可能是絲膠或早期礦化產(chǎn)物。隨機(jī)選擇兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行元素分析，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)區(qū)域碳的重量百分比相近，區(qū)域1鐵含量（18.61%）明顯低于區(qū)域2的鐵含量（37.70%），氧含量（56.88%）則明顯高于區(qū)域2（38.03%），說(shuō)明樣品各處老化程度相差不大，但礦化程度不相同。與文物樣品相比，模擬樣品表面存在明顯塊狀附著物，二者形貌差異大，且其鐵元素含量遠(yuǎn)低于文物樣品，說(shuō)明其礦化程度遠(yuǎn)低于文物樣品。

在圖5（b）中可以看到熟娟礦化樣品纖維表面附著有一些顆粒物，與文物樣品較為相似。結(jié)合這些顆粒物外觀的差異選擇三個(gè)區(qū)域進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表3所示。發(fā)現(xiàn)無(wú)附著物的纖維表面區(qū)域鐵元素質(zhì)量百分比為7.37%，反映鐵元素已在纖維上滲透，但含量也遠(yuǎn)低于文物樣品的鐵含量（55.89%）。其中外形相對(duì)規(guī)整顆粒物所在區(qū)域鐵元素含量（16.61%）略高于球粒狀顆粒物所在區(qū)域鐵元素的含量（10.46%），但兩者均比無(wú)纖維區(qū)域的鐵元素含量高，說(shuō)明樣品各處礦化程度有所差異。纖維區(qū)域與顆粒物所在區(qū)域的碳元素含量相差不大，說(shuō)明樣品各處老化程度相差不大?？傮w而言，模擬礦化熟絹樣品在形貌上和文物樣品形貌相近，在成分上卻存在差別。這可能是由于礦化時(shí)間較短，絲纖維被鐵元素滲透礦化的程度低。

相比之下，模擬礦化生絹樣品的鐵元素含量高于模擬礦化熟絹，說(shuō)明生絹上因大量絲膠存在，比脫過(guò)膠以絲素為主的熟絹絲纖維更容易受到鐵元素的滲透。

2.2.2" 拉伸性能分析

本文對(duì)老化及模擬礦化前后的樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試。其中老化樣品除不包裹生銹鐵片外，其余處理方式與礦化樣品的處理方式相同。從圖6中可以看出，生絹和熟絹經(jīng)老化和礦化后拉伸性能均下降，但礦化下降的幅度小于老化下降的幅度，說(shuō)明礦化對(duì)紡織品有一定保護(hù)作用。埋藏千年的絲織品依舊會(huì)有蛋白殘留可能就是因?yàn)榈V化對(duì)紡織品具有一定的保護(hù)作用［17］。標(biāo)準(zhǔn)差較大是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)使用的紡織品本身即為文物樣品，且由圖4可以看出紡織品的礦化分布不均，尤其是生絹，照片中生絹仍有未覆蓋鐵銹的區(qū)域，這些區(qū)域會(huì)受到濕熱老化的影響，因此其力學(xué)性能下降得更快。對(duì)于文物而言，礦化與老化是同時(shí)進(jìn)行的。當(dāng)紡織品外部發(fā)生礦化，形成表面礦化［1］，礦化層對(duì)紡織品起到一定的保護(hù)作用，使得年代久遠(yuǎn)的礦化紡織品依舊存在有機(jī)殘留。未被礦化保護(hù)的紡織品則會(huì)發(fā)生劣化降解。

2.2.3" 拉曼分析

本文對(duì)鐵礦化6個(gè)月的生絹和熟絹樣品分別選取顏色淺、中、深3個(gè)區(qū)域進(jìn)行拉曼測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出熟絹對(duì)應(yīng)圖組顏色較深，熟絹淺色區(qū)域與生絹中色區(qū)域顏色相當(dāng)，熟絹中

色區(qū)域和生絹深色區(qū)域顏色相當(dāng)。顏色的深淺與鐵礦化程度有關(guān)，顏色越淺鐵的占有率越低，褐色越深鐵的占有率越高。在圖7（g）—（h）的拉曼光譜中可以看出：在淺色區(qū)域和中等顏色區(qū)域均出現(xiàn)彌散峰（無(wú)拉曼信號(hào)），只有深色區(qū)域才可能存在拉曼信號(hào)。這可能是因?yàn)闇\色區(qū)域和中等顏色區(qū)域無(wú)機(jī)物含量低，拉曼活性不足，無(wú)法檢測(cè)出拉曼信息。

對(duì)鐵礦化生絹和熟絹的深色區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖 8所示。鐵礦化紡織品拉曼光譜可以參考鐵文物拉曼圖譜進(jìn)行分析［19-20］：位于386.3 cm-1和385.2 cm-1為針鐵礦（α-FeO（OH） ）的特征峰，在582.1 cm-1處為赤鐵礦（Fe2O3）的特征峰，660.2 cm-1處為磁鐵礦（Fe3O4/γ-Fe2O3）的特征峰，在1266.2 cm-1和1298.1 cm-1處為纖鐵礦（γ-FeO（OH））特征峰。換句話說(shuō)，生絹表面的深色區(qū)域?yàn)獒樿F礦/赤鐵礦/纖鐵礦的混合鐵氧化物，熟絹表面的深色區(qū)域?yàn)獒樿F礦/磁鐵礦/纖鐵礦的混合鐵氧化物，說(shuō)明鐵源物質(zhì)受蛋白性質(zhì)不同的絲膠與絲素影響時(shí)生成的鐵化合物有所差別。

2.2.4" XRD分析

XRD分析（見(jiàn)圖9）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鐵礦化6個(gè)月后得到的生絹樣品在2θ=20.6°和40.7°處有明顯的峰，經(jīng)Jade計(jì)算后結(jié)晶度分別為14.98%和14.26%。鐵礦化后所得到的熟絹樣品在2θ=21.2°、33.3°、34.7°、36.8°和53.3°處有明顯的衍射峰，結(jié)晶度分別為13.36%、2.36%、2.25%、2.57%和3.86%。2θ=20.6°和24.4°處為絲綢的β-折疊結(jié)構(gòu)和α-螺旋結(jié)構(gòu)［21-22］。其他衍射峰參考考古鐵質(zhì)文物可知［23］，在2θ=33.3°、34.7°、40.7°、36.8°附近的衍射峰均為針鐵礦（α-FeO（OH））的衍射峰，在2θ=53.3°附近的峰為鐵礦的峰（Fe）。XRD分析表明，鐵礦化生絹和熟絹樣品主要存在鐵的氧化物為針鐵礦（α-FeO（OH））。而拉曼測(cè)試中所測(cè)出的纖鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦的衍射峰并未在XRD圖譜中體現(xiàn)。結(jié)合拉曼分析結(jié)果，人工模擬礦化生絹和熟絹樣品中所含有的混合鐵氧化物主要以針鐵礦為主，同時(shí)含有纖鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦。

2.2.5" 紅外分析

紅外分析（見(jiàn)圖10）發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是生絹還是熟絹樣品，波數(shù)3273 cm-1處反映ν（N—H） 酰胺鍵的特征峰［24］在6個(gè)月鐵礦化樣中消失。在波數(shù)1615、1511 cm-1和1223 cm-1處反映ν（CO）酰胺I鍵、ν（N—H）酰胺II鍵和ν（C—N）酰胺的特征峰［24］在礦化6個(gè)月樣品中強(qiáng)度均減弱。而老化6個(gè)月樣品的各峰強(qiáng)度幾乎不變，這可能是因?yàn)椴捎玫臉悠吩鲜且炎匀焕匣嗄甑拿駠?guó)紡織品，在本實(shí)驗(yàn)條件下再老化6個(gè)月對(duì)其影響并不大。但礦化則不同，最為明顯的是鐵礦化6個(gè)月的熟絹，ν（N—H） 酰胺鍵峰消失，其余各吸收峰強(qiáng)度均明顯下降。首先值得考慮的是化學(xué)鍵的斷裂導(dǎo)致紅外圖譜中特征峰強(qiáng)度減弱。相比于直接老化，金屬元素可能會(huì)使蛋白質(zhì)發(fā)生變性，進(jìn)而導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂。但礦化后的樣品拉伸性能卻高于老化后的樣品。這說(shuō)明紅外圖譜中特征峰強(qiáng)度的減弱并不能簡(jiǎn)單理解為化學(xué)鍵的斷裂。考慮到所選取的測(cè)試區(qū)域?yàn)闃悠奉伾^深的區(qū)域，鐵含量較高。鐵元素可能形成化合物覆蓋在纖維表面，同時(shí)根據(jù)EDS結(jié)果鐵元素也可能滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部。若鐵的化合物僅覆蓋在纖維表面會(huì)遮擋纖維內(nèi)部的化學(xué)信號(hào)進(jìn)而使得紅外圖譜中特征峰強(qiáng)度減弱；若鐵的化合物取代了纖維表面的有機(jī)組分，也可能出現(xiàn)特征峰強(qiáng)度的減弱。

事實(shí)上，在埋藏環(huán)境中纖維會(huì)發(fā)生自身礦化，即銅、鐵等金屬器皿中的金屬陽(yáng)離子溢出，隨著水分子滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部形成化合物并取代纖維中的有機(jī)組分；而另一面，這些金屬陽(yáng)離子也會(huì)隨著水分子填充進(jìn)纖維之間的空隙，沉淀后會(huì)形成預(yù)礦化化合物［6］。這兩種礦化方式對(duì)應(yīng)了兩種不同情況。在自身礦化過(guò)程中，纖維的有機(jī)組分被鐵的化合物取代，可能導(dǎo)致化學(xué)鍵的破壞使特征峰強(qiáng)度減弱；在預(yù)礦化過(guò)程中，鐵的化合物覆蓋在纖維表面遮擋特征峰信號(hào)使特征峰強(qiáng)度減弱。但無(wú)論哪種情況，都屬于紡織品的礦化過(guò)程。

2.2.6" 碳穩(wěn)定同位素分析

同位素分析（見(jiàn)圖11）發(fā)現(xiàn)，原始生絹的碳穩(wěn)定同位素比值（d13C/12C，下同）為-29.38±0.34，老化6個(gè)月后生絹的比值增大到-26.28±0.15，而礦化6個(gè)月樣品的比值（-27.22±0.08）介于原始樣品和老化樣品之間。根據(jù)動(dòng)力學(xué)非平衡分餾原理，一般情況下，輕同位素比重同位素活性高，更易地發(fā)生鍵斷裂而損失［25］，因此在本研究中受斷鍵影響紡織品會(huì)表現(xiàn)為重碳富集，比值增大。老化6個(gè)月生絹樣品的碳穩(wěn)定同位素比值比礦化6個(gè)月的碳穩(wěn)定同位素比值髙，說(shuō)明老化樣品的化學(xué)鍵斷裂更加嚴(yán)重，證明礦化過(guò)程對(duì)紡織品具有一定的保護(hù)作用。同樣，老化6個(gè)月熟絹樣品的碳穩(wěn)定同位素比值（-28.08±0.26）比熟絹原樣（-29.11±0.04）高。礦化后熟絹樣品的碳穩(wěn)定同位素比值（-28.65±0.18）則介于熟絹原樣和老化熟絹樣之間，也是因?yàn)榈V化對(duì)于纖維具有一定的保護(hù)作用。這樣的結(jié)果在力學(xué)測(cè)試中有所體現(xiàn)，礦化樣品的拉伸性能下降的幅度較老化樣品的低。

3" 結(jié)論

本文結(jié)合西漢時(shí)期鐵礦化紡織品的分析，以民國(guó)生絹和熟絹為原樣進(jìn)行了鐵礦化模擬實(shí)驗(yàn)，分析了模擬鐵礦化前后樣品的形貌、成分、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及碳穩(wěn)定同位素變化等，主要結(jié)論如下：

a）生絹和熟絹樣品在經(jīng)歷6個(gè)月的礦化后發(fā)生了自身礦化和預(yù)礦化。樣品中存在針鐵礦/磁鐵礦/纖鐵礦等的混合鐵氧化物，但有機(jī)成分仍占據(jù)較大比例，屬礦化的早期階段。

b）鐵礦化起到了對(duì)纖維的保護(hù)作用。礦化紡織品的拉伸強(qiáng)度高于老化紡織品。礦化紡織品的碳穩(wěn)定同位素比值低于老化紡織品的碳穩(wěn)定同位素比值。

c）模擬礦化樣與礦化文物樣具有一定相似性，模擬礦化樣品中自身礦化和預(yù)礦化的現(xiàn)象都有所體現(xiàn)。在埋藏環(huán)境下，兩種礦化方式形成的保護(hù)層可以阻止微生物的侵蝕，也可以增加纖維的耐候性，因此纖維中的有機(jī)成分可以被保留下來(lái)。

由于礦化時(shí)間短，故本文只實(shí)現(xiàn)對(duì)于紡織品礦化初期的研究。樣品內(nèi)部依然有大量的有機(jī)組分。同時(shí)，由于礦化不均勻，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偶然性。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果有助于理解紡織品的鐵礦化機(jī)制，同時(shí)對(duì)于紡織品的保護(hù)及礦化初期的研究有一定借鑒意義。

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Artificial accelerated iron mineralization and structural properties of textiles

JIA" Rui1，" ZHENG" Hailing2，" JIA" Liling2，" FU" Jiancong1，" PENG" Zhiqin1

（1.School of Materials Scienceamp;Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.China National Silk Museum， Hangzhou 310002， China）

Abstract：

Mineralization is a process of transformation from organic to inorganic states. Mineralization of textiles refers to the phenomenon where organic fibers are replaced by inorganic substances. This process is a comprehensive result of the dissolution of inorganic substances， migration of inorganic ions with water molecules， and interactions between inorganic ions and organic molecules. Investigating the mineralization of textiles contributes to understanding the lifestyle， production technologies， and social structures of ancient societies. It helps archaeological conservators in devising more effective methods and strategies for artifact preservation and allows researchers to further discuss the interactions between fiber structures and mineral combination.The scholarly study of archaeomineralized textiles can be traced back to the 18th century. Despite the long history， critical research findings remain scarce， primarily due to the limited availability of samples for study. To address this problem， simulated mineralization experiments were conducted in this paper. Silk fabrics from the Republican era were wrapped around rusted iron pieces and placed in a constant temperature and humidity chamber for mineralization. Samples were retrieved after five and six months and subjected to electron microscope observation， tensile strength testing， infrared spectroscopy analysis， Raman spectrum testing， X-ray diffraction analysis， and stable carbon isotope testing. By comparing these simulated mineralized textiles with Han Dynasty mineralized textiles unearthed in Shanxi province， this paper explored differences between simulated and archaeological mineralized textiles and investigated early phenomena and mechanisms of textile mineralization.It was found that both raw and processed silk samples underwent self-mineralization and pre-mineralization after six months of mineralization. Mixed iron oxides such as goethite/magnetite/lepidocrocite were contained in the samples， but organic components still constituted a significant proportion， indicating an early stage of minerali-zation. Iron mineralization served to protect the fibers， resulting in higher tensile strength compared to aged textiles. The stable carbon isotope ratios of mineralized textiles were lower than those of aged textiles. Simulated mineralized samples exhibited similarities to archaeological mineralized samples， demonstrating phenomena of self-mineralization and pre-mineralization. Protective layers formed by both mineralization methods in burial environments could inhibit microbial degradation and enhance fiber durability， thereby preserving organic components in the fibers.Due to the short mineralization period， this study only addresses the early stages of textile mineralization. Significant organic components remained within the samples， and the uneven mineralization led to some degree of randomness in the experimental results. Nonetheless， these findings contribute to understanding the mechanisms of textile iron mineralization and offer insights into the protection and early stages of textile mineralization.

Keywords：

archaeological textiles; mineralization; simulated mineralization; stable isotope technique