理論研究層狀ZnO的晶格振動

摘"要：在極端情況下，B4相ZnO中彈性恢復力各向異性的作用遠小于極化場庫侖力作用。對于層狀Bk相ZnO而言，在同種條件下層狀Bk相ZnO中原子間縱向分量的庫侖作用較大、橫向分量的彈性恢復力較強，研究表明與B4相ZnO一樣，層狀Bk相ZnO的力學性能與二階拉曼過程基本一致。

關鍵詞：層狀ZnO；力學變化；晶格振動

中圖分類號：TB"""""文獻標識碼：A""""""doi：10.19311/j.cnki.16723198.2024.24.084

0"引言

Pueyo等實驗上成功地合成了α-BN型層狀六角結構的ZnO（Bk相）。層狀Bk相ZnO屬于六角晶格，空間群為P63/mmc。在晶胞內(nèi)Zn原子和O原子的烏克夫位置為2c（1/3，2/3，1/4）、2d（2/3，1/3，1/4）。由于層狀ZnO的禁帶寬度約為3.5"eV，比纖鋅礦ZnO的略大同時其原子排列順序類似于石墨，因此有可能成為新型的光電子材料。對于層狀ZnO的研究報道不是很多，尤其是對晶格振動方面的研究還不夠深入，這需要進一步去完善。本文研究層狀ZnO的晶格振動并與比纖鋅礦ZnO的晶格振動進行比較，系統(tǒng)地討論了在兩個極端情況下的力學性質和二階拉曼振動選擇過程。

1"計算方法

本文采用了第一性原理計算基于DFT的CASTEP軟件，采用模守恒贗勢。電子與電子之間的交換關聯(lián)勢采用局域密度近似（"local"density"approximation，LDA）的泛函進行處理。Zn和O的電子構型分別為3d104s2和2s22p4。能量優(yōu)化采用Broyden，"Fletcher，"Goldfarb，"and"Shannon"（BFGS）算法，平面波的截斷能為1000"eV。全布里淵區(qū)k點求和為7×7×4。測試結果表明進一步增加平面波的截斷能和k點數(shù)目幾乎對計算結果沒有影響。在等靜壓力下對結構優(yōu)化時，作用在每個原子上的力小于0.01"eV/"時停止計算，這時的系統(tǒng)總能量變化小于5×10-7"eV。聲子譜計算通過線性響應微擾理論完成。

2"結果與討論

對于六角結構氧化鋅一階聲子振動的情況，他人的研究以及我們之前的工作中已報道過。為了研究層狀Bk相ZnO的振動過程中的力學性質，與纖鋅礦Zno的進行比較。我們知道布里淵區(qū)中心Γ點的不可約表示。B4相ZnO與層狀Bk相ZnO均屬于六角晶系，但點群不同分別為C6v"（6mm）和D6h"（6/mm）。兩者布里淵區(qū)中心（SymbolGA@

）不可約表示分別為：

ΓB4=Γ1Γ3Γ5Γ6（1）

ΓBk=Γ－2Γ+3Γ－5Γ+6（2）

我們知道，六角ZnO原包內(nèi)有2個Zn原子和2個O原子，共有12個聲子色散關系。（1）和（2）式中不可約表示Γ1，Γ6和Γ－2，Γ+6分別代表2A1，2E2和2A2u，2E1對稱性，其中A1，E2即是拉曼活性模又是紅外活性模，而A2u，E1u由于對稱中心相互排斥則是非拉曼活性的紅外極性模；Γ3和Γ+3分別為2B1，2B1g都是光學啞模;Γ5和Γ－5分別是2E1，2E2g均有拉曼活性。此外，聲子譜中還存在三支聲學模，其余均為光學模。前面的數(shù)字“2”代表了不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)。由于紅外活性極性光學模可以與電磁波耦合，所以分裂為橫光學（TO）模和縱光學（LO）模。六角ZnO的一階拉曼聲子的頻率分別在表1和表2中列出。從表1中看出B4相ZnO在布里淵區(qū)中心各模的頻率與Serrano等人的計算結果近似偏差在～6%以內(nèi)，而與實驗結果比偏差為～7%，模ELow2的偏差在～10%，說明計算的結果基本是可靠的。

表1中可以看到，B4相ZnO的E2模和A1E1橫光學模（TO）與實驗結果偏差比較小，但縱光學模（LO）比實驗值低，這種差異與介電常數(shù)被過估有關。根據(jù)Serrano等人的計算可以對介電常數(shù)進行修正，然后修正LO聲子頻率分別為ELO1模式為575"cm-1，ALO1模式為596"cm-1，與實驗值相比偏差進一步縮小至1％以內(nèi)。

為了提高精度在分析振動過程時力學性能在表1中列出了LO聲子頻率的修正值。遺憾的是，尚未有層狀Bk相ZnO在布里淵區(qū)中心各模頻率的實驗值及其理論值的報道，對于它的振動過程僅在表2中列出了計算值。從表1、表2中可以看出，在ωATO1－ωETO1SymbolcB@

ωALO1－ωATO1和ωELO1－ωETO1這個極端情況下B4相ZnO中彈性恢復力各向異性的作用遠小于極化場庫侖力作用，同時這也說明了它的模振子強度較強，原包空間中電子屏蔽的作用占據(jù)了主要地位。對于層狀Bk相ZnO而言，在這個條件ωELO1u－ωETO1uSymbolcB@

ωATO2u－ωETO1uSymbolcB@

ωALO2u－ωATO2u下，這不屬于典型的兩個極端情況，但在此種條件下也許說明了層狀Bk相ZnO原包中原子間縱向分量的庫侖作用較大、橫向分量的彈性恢復力較強。

雙聲子拉曼過程的出現(xiàn)與二階拉曼張量有關。二階張量又是兩聲子正則坐標乘積的函數(shù)。聲子的正則坐標按照群論的方法分析較為簡便，可利用波矢群的不可約表示來代表。由于波矢群中的轉動操作又與二階極化張量有聯(lián)系，因此能夠通過查找它們的波矢群特征表來判斷雙聲子拉曼散射過程中參與拉曼散射的聲子支。最后，應滿足對稱性決定的雙聲子模吸收帶為允許的條件即可。另外，在引言中已提到雙聲子散射過程中可能產(chǎn)生兩個聲子，這兩個聲子的能量不同（相同）但波矢方向相反稱為組合模（泛音模）。群論中組合?？捎脙蓚€不同的不可約表示來描述，泛音模用同一個不可約表示來描述；雙聲子散射過程中若產(chǎn)生一個聲子同時湮滅另一個聲子的情況稱之為差?！，F(xiàn)在我們已經(jīng)計算出了單聲子譜，如圖1所示。圖中布里淵區(qū)出現(xiàn)了多個波矢方向，特別是有臨界點的對稱方向的色散曲線，通過對每一個波矢成對地相加或相減單聲子的頻率就可得到所有的不同方向上的二階聲子色散曲線。對于六角晶系ZnO的二階拉曼散射過程中的群論選擇規(guī)則，我們進行了詳細的推算，在表3中列出。表中的選擇規(guī)則與Siegle等人報道的雙聲子拉曼散射群論選擇規(guī)則基本一致，可以得出以下一般規(guī)則：

（?。┓阂裟Ｊ冀K包含不可約表示對稱性A1，而組合模在不同的不可約表示下均不包含對稱性A1。

（ⅱ）隨著布里淵區(qū)中波矢點群的對稱性降低，組合模和泛音模拉曼散射躍遷更能容易被允許。

但是與Siegle等人報道的有不同的地方：

1根據(jù)雙聲子的定義泛音模與組合模沒有混用。

2點群C2v（M）特征表中，不可約表示A2→M3，B1→M2，而不是A2→M2，

B1→M3。所以，除了M1Symbol"Tiger"ExpertDC@

M4Symbol"Tiger"ExpertIC@

E1和M2Symbol"Tiger"ExpertDC@

M3Symbol"Tiger"ExpertIC@

E1對稱性不變外，其余推算出的對稱性均與Siegle等人報道的相反，這可能與查表時特征表中給出的不可約表示符號的順序有關。此外，應注意的是，根據(jù)聲子譜我們把所有的布里淵區(qū)高對稱點和線都指定了具體的點群，如表3所示（一部分）。A，Δ，?？臻g點群均為C6v；H，P，K點群是C3v；L，U，M屬于C2v；S，T與Σ的點群C2相同。從表3中還能看出，采用第一性原理密度泛函微擾法計算聲子色散曲線時發(fā)現(xiàn)高對稱點A，L通過直和計算可得到該點處聲子頻率的最高兼并狀態(tài)，分別用Aa、Ab和La、Lb代表。

參考文獻

［1］Pueyo"C"L，Siroky"S，Landsmann"S，et"al.Molecular"precursor"route"to"a"metastable"form"of"zinc"oxide[J].Chem.Mater.，2010，22：4263.

[2]Rakshit"B"and"Mahadevan"P.Stability"of"the"bulk"phase"of"layered"ZnO[J].Phys.Rev.Lett.，2011，107：085508.

[3]Hamann"D"R，Schluter"M，and"Chiang"C.Norm"conserving"pseudopotentials"[J].J.Phys.Rev.Lett.，1979，43：1494.

[4]Pfrommer"BG，Cote"M，Louie"SG，et"al.Relaxation"of"crystals"with"the"quasi-newton"method"[J].J.Comput.Phys.，1997，131：133.

[5]Baroni"S，Stefano"G，Corso"A"D，et"al.Phonons"and"related"crystal"properties"from"density-functional"perturbation"theory"[J].Rev.Mod.Phys.，2001，73：515562.

[6]FDecremps，JPellicer-Porres，AMSaitta，JCChervin，APolian"2002"Phys.Rev.B"65092101.

[7]Su"Y"L，Zhang"Q"Y"，Pu"C"Y，Tang"X，Zhao"J"J.First"principles"study"onthe"lattice"dynamics"of"the"layered"ZnO"in"comparison"with"the"wurtzite"structure.Solid"State"Communications，2015，223：1923.

[8]Serrano"J，Romero"AH，Manjon"F"J，et"al.Pressure"dependence"of"the"lattice"dynamics"of"ZnO：An"ab"initioapproach[J].Phys.Rev.B，2004，69：094306.

[9]Loudon"R，The"Raman"effect"in"crystal.2001"Advances"in"physics，Vol.50.No.7，813864.