紙質(zhì)文物修復用紙中的木質(zhì)素含量測定研究

摘 要：木質(zhì)素是影響紙質(zhì)文物耐久性的關鍵因素，為了深入了解其導致紙質(zhì)文物劣化的內(nèi)在機理，文章針對性地提出了一種檢測方法，旨在評估修復用紙中的木質(zhì)素含量，以期有效控制其對紙質(zhì)文物的潛在負面影響，從而實現(xiàn)文物的預防性保護。

關鍵詞：修復用紙；木質(zhì)素；劣化機理

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.19.009

自歐洲文藝復興后，社會對紙張的需求與日俱增。到了18世紀中葉，隨著工業(yè)革命的推進，大量機器被引入以替代傳統(tǒng)勞動力進行生產(chǎn)，加上造紙技術(shù)的改良，提高了紙張生產(chǎn)量。為了降低紙張的價格，造紙工藝從傳統(tǒng)的以破布及棉花為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐阅静臑樵?，并引入了明礬松香作為施膠材料。為了提升商業(yè)競爭力并降低成本，木材中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在紙張生產(chǎn)過程中被充分利用。

然而，隨著時間的推移，人們發(fā)現(xiàn)19至20世紀的檔案、書籍等紙質(zhì)材料，相較于18世紀以前的紙張，其保存狀況明顯較差，具體表現(xiàn)為紙張發(fā)黃變脆、酸度增加以及機械強度降低等。這些現(xiàn)象主要受到原材料及制作工藝的影響。時至今日，19至20世紀的紙質(zhì)檔案、書籍及藝術(shù)品均面臨著嚴重的保存問題，亟須采取緊急的修復處理措施，其中脫酸工藝是重要的一環(huán)。在此背景下，木質(zhì)素對紙張的影響越來越受到重視。因此，研究紙質(zhì)文物木質(zhì)素的劣化機理以及檢測修復用紙中木質(zhì)素的簡易技術(shù)，對保護好近現(xiàn)代紙質(zhì)文物起到非常關鍵的作用。

1 紙質(zhì)文物中木質(zhì)素

木質(zhì)素是一種天然的芳香族酚類聚合物，存在于植物中，是植物細胞壁的主要化學成分之一，不同植物的木質(zhì)素含量各不相同。木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等相互交聯(lián)，形成細胞壁的復雜網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，為細胞提供強有力的物理支撐，防止因膨壓變化導致的細胞塌陷①。

19世紀以前，造紙工藝傳承自傳統(tǒng)技術(shù)，這些技術(shù)可以去除原料中的大部分雜質(zhì)，只保留有利于紙張質(zhì)量和壽命的成分。明代宋應星在《天工開物》中記載了“同塘漂浸，同用石灰漿涂，入釜煮糜”②之法，即明代造紙技術(shù)是先用石灰漿對原料進行蒸煮，使其生成黑褐色的可溶性堿木素，再反復清洗蒸煮后的原料，以得到高純度的纖維素③。這一過程中，植物纖維經(jīng)過浸泡、蒸煮、漂白等處理，木質(zhì)素從纖維素中分離出來，其含量逐漸降低。這種煩瑣的傳統(tǒng)工藝可以制作出高質(zhì)量的紙張，這也佐證了傳統(tǒng)技術(shù)制作的手工紙在質(zhì)量和壽命上往往優(yōu)于19世紀以后生產(chǎn)的機器紙。

隨著東西方文化交流，至19世紀下半葉，傳統(tǒng)造紙業(yè)受到機械造紙工藝的沖擊，出現(xiàn)了機制紙和手工紙并存的現(xiàn)象。之后，機器紙的使用需求及產(chǎn)量逐漸增大④，成本不斷降低。為了進一步控制成本，紙漿中加入了化學藥劑。通常，純纖維素的紙張價格較高，而木質(zhì)素含量較高的紙張價格更低。

木質(zhì)素屬于單體結(jié)構(gòu)，是苯基丙烷的碳氫化合物，其分子具有芳香族特性。木質(zhì)素會在氧化條件下，生成褐色的氧化纖維素，導致含有木質(zhì)素的紙張強度降低、變黃發(fā)脆。在光照、高溫或酸堿環(huán)境中，木質(zhì)素氧化速率進一步加快，對紙質(zhì)文物來說則意味著劣化的加速。

自19世紀以來，雖然機械造紙極大提高了紙張的產(chǎn)量，但由于植物纖維中的木質(zhì)素未被有效去除，導致紙張在長期保存的過程中，木質(zhì)素逐漸降解，這使該類紙質(zhì)文物的保存變得極為困難。

2 紙張中木質(zhì)素的劣化機理及對文物的影響

據(jù)文獻記載，木質(zhì)素是由法國化學家安塞姆·佩恩（Anselme Payen）于1838年在分離木材中的纖維素時發(fā)現(xiàn)，而“木質(zhì)素”一詞卻到了1857年才被德國的化學和微生物學教授弗朗茨·費迪南德·舒爾茨（Franz Ferdinand Schulze）提出⑤。

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在大量的活潑基團，如羥基（-OH）、醛基（-CHO）等，可以進行氧化、還原、水解、光解等多種化學反應⑥。由含有羰基和乙烯基等官能團的不飽和雙鍵與苯環(huán)相連，構(gòu)成共軛π鍵。共軛結(jié)構(gòu)能夠降低分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量躍遷閾值，導致木質(zhì)素吸收光譜從紫外區(qū)擴展至可見光區(qū)。這些共軛系統(tǒng)作為發(fā)色基團，正是木質(zhì)素顯示顏色的分子機制所在。

此外，木質(zhì)素的顏色加深受助色基團如羧基、羥基和鹵素的影響，在光照作用下這一效應更為顯著。木質(zhì)素的酚羥基組分在與大氣氧接觸時易發(fā)生氧化反應，形成色度更深的醌類衍生物，導致顏色變化。紫外光照射會加速木質(zhì)素的氧化，促進酸性物質(zhì)的生成，不僅改變紙張的色澤，還對紙張機械強度產(chǎn)生負面影響，加速紙張的降解⑦。

研究表明，紙張原材料中木質(zhì)素含量較高時，原料在氧化、水解過程中經(jīng)磺化反應產(chǎn)生的酸性衍生物會使紙張呈酸性。由這類原料制成的紙張更易發(fā)黃變脆，白度降低⑧。從化學性質(zhì)的角度看，其微觀表現(xiàn)為糖苷鍵水解和氧化反應引起的破壞性變化⑨。

綜上，木質(zhì)素在光照、高溫及酸性環(huán)境中，其氧化速率會加快。木質(zhì)素的氧化反應導致了紙張褪色、產(chǎn)生酸性物質(zhì)、降低機械強度，從而對紙張的穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。因此，可借由提升預防性保護來延緩文物老化。為了適當保護及延緩紙質(zhì)文物的老化程度，我們應進一步探索木質(zhì)素劣化的內(nèi)在機理，尋找延緩木質(zhì)素降解、防止紙張酸化的方法。

紙質(zhì)文物中木質(zhì)素的存在會產(chǎn)生不利影響，而對紙質(zhì)文物中木質(zhì)素的有效檢測，以及避免或控制使用含有木質(zhì)素的保護材料，是保護紙質(zhì)文物的重要手段。因此，在文物保護工作中，嚴格控制文物保護修復用紙中木質(zhì)素的含量至關重要。

3 修復用紙中的木質(zhì)素檢測意義

隨著國內(nèi)文物保護修復事業(yè)的發(fā)展，博物館對藏品的關注點已從過往單純的修復，過渡到以預防性保護為主的策略。在藏品保護方面，大量使用了各種保護材料，如裝具、襯墊、緩沖、裝裱材料等，這些材料主要以紙質(zhì)為主。根據(jù)《A Guide to the Preventive Conservation of Photograph Collections》一書，裝具材料被分為三個級別：接觸材料（Ⅰ級）、接近材料（Ⅱ級）和儲存設施（Ⅲ級）。其中，Ⅰ級和Ⅱ級均使用了紙質(zhì)材料。保護材料與藏品接觸越緊密，就越需要謹慎選擇適當?shù)牟牧希冶Ｗo材料必須不含化學雜質(zhì)，特別是可還原的硫化合物、木質(zhì)素或過氧化物⑩。因此，檢測紙質(zhì)保護材料是否含有木質(zhì)素成分，具有實際意義。

紙質(zhì)文物的保護修復工作離不開紙張的使用，用紙質(zhì)量是保護修復中重點考慮的問題。例如，用于直接貼補至文物的紙張，在厚度、顏色、紋路等物理性質(zhì)上都需要與原紙張相近，以實現(xiàn)最理想的文物修復效果。然而，這些僅是在肉眼觀察角度上的一些要求，經(jīng)常會忽視對紙張的pH值、木質(zhì)素含量等因素的控制，這可能無意中對文物造成損害k。木質(zhì)素是植物纖維的主要成分之一，其含量不同會導致不同紙張的劣化速率及程度有顯著區(qū)別。書畫文物用紙使用的是傳統(tǒng)造紙工藝制作，木質(zhì)素含量低；而現(xiàn)代刊物為了節(jié)約成本，所用紙張含有較高比例的木質(zhì)素。這主要是因為，除了保存環(huán)境的差異外，紙張的原材料也決定了其劣化速率。舊報紙等印刷品屬于批量生產(chǎn)的紙張，多選用成本低廉的機械紙漿，雜質(zhì)多、木質(zhì)素含量高、易氧化。將此類紙張用于紙質(zhì)文物的保護修復，極易加速文物劣化。

在現(xiàn)代科學技術(shù)發(fā)展的推動下，紙質(zhì)文物的視覺復原相對變得簡單。然而，考慮到紙張中木質(zhì)素的存在可能不僅影響修復效果，還可能加速文物的劣化，因此，將紙張木質(zhì)素含量納入文物保護領域紙張選用的標準顯得尤為重要。目前，國際標準ISO 9706-1994《信息和文獻 文件用紙 耐久性要求》、中國國家標準GB/T24423-2009《信息與文獻 文獻用紙 耐久性要求》、中國臺灣地區(qū)標準CNS 13776-1996《圖書館與檔案室典藏出版品與文件之紙質(zhì)保存性標準》，均已對不同用途紙張的木質(zhì)素含量范圍做出了具體要求。但遺憾的是，在文物保護這一特定領域中，相關標準尚顯不足，導致文保行業(yè)用紙的安全性缺乏規(guī)范性標準的指導。

因此，開展對文物修復所用紙張中木質(zhì)素含量的檢測研究，評估其劣化風險，并根據(jù)檢測結(jié)果及時采取補救措施，能夠極大程度地避免對文物本體造成威脅。此外，對還未進行保護修復的文物，應避免使用含有木質(zhì)素或木質(zhì)素含量高的紙張，阻止木質(zhì)素成分對紙質(zhì)文物的“保護性傷害”。

4 紙張木質(zhì)素含量的測定方法

現(xiàn)行我國國家標準中，與紙張木質(zhì)素含量測定相關的檢測標準有：GB/T 2678.3-1995《紙漿氯耗量（脫木素程度）的測定》、GB/T 10337-2008《造紙原料和紙漿中酸溶木素的測定》、GB/T 1546-2018《紙漿卡伯值的測定》、GB/T2677.8-1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》。總的來說，這些標準中涉及的紙張中木質(zhì)素含量檢測方法可分為兩類，即直接法和間接法l。

直接法是將紙張原料或紙漿中的酸不溶木質(zhì)素分離，接著利用紫外分光亮度法測定酸不溶木質(zhì)素的紫外光吸收值?；蚴抢盟崴夥ㄟM行測定，即將經(jīng)苯醇混合液抽提過的試樣用硫酸水解，再對水解殘留物進行定量，從而得到酸不溶木質(zhì)素含量。間接法則運用鹵化反應及氧化反應間接測定樣品中的木質(zhì)素含量，如紙漿氯耗量法及紙漿卡伯值法。然而，上述國家標準提供的木質(zhì)素含量測定步驟較為復雜，且需要紙質(zhì)文物保護修復師具備一定的化學理論知識。因此，實際操作中亟須一種快速、準確且簡便的測定方法。

當前，有關文物修復用紙中木質(zhì)素含量的文保行業(yè)標準尚未制定。在相當長的一段時間中，文保工作者只能依靠個人經(jīng)驗選擇使用與紙質(zhì)文物性能相近的紙張。從經(jīng)驗角度來說，選用舊紙作為文物保護修復用紙比新紙更合適，原因是經(jīng)過一段時間的放置處理，不同材質(zhì)的紙張在顏色、拉力等性能方面的變化能夠被及時發(fā)現(xiàn)，從而判斷是否符合保護修復用紙要求。隨著文保工作者對紙張木質(zhì)素認識的深入，現(xiàn)在一般采用操作簡便的苯胺硫酸鹽測試和間苯三酚染色法進行文保用紙的紙張木質(zhì)素含量檢測，進而依據(jù)結(jié)果進行適宜紙張種類的篩選。

其中，間苯三酚染色法是一種木質(zhì)素的定性檢測方法，反應原理是松柏醛為合成木質(zhì)素的中間體，能夠與試劑發(fā)生顯色反應。因此，在酸性環(huán)境下，紙張中木質(zhì)素成分能夠被間苯三酚溶液染色，呈紅色或紫紅色。其反應分子式為：

開展系列實地試驗對制作樣品的木質(zhì)素進行檢測。試驗試劑：2%間苯三酚甲醇溶液、18%濃鹽酸。試驗材料為：膠頭滴管、燒杯。實驗樣品：5種擬用于紙質(zhì)文物保護修復用紙（表1）、1種含有木質(zhì)素的紙張作為參照對象。試驗步驟為：①將50 ml甲醇溶液與1 g間苯三酚混合，盛裝于燒杯中并用玻璃棒攪拌均勻。②用膠頭滴管吸取18%濃鹽酸滴至紙張樣品上。③用另一膠頭滴管吸取間苯三酚混合液滴至相同位置，觀察紙張顏色變化（圖1）。

實驗表明：選用參照樣品中含有大量木質(zhì)素，顯色呈紫紅色。其余5種擬用于紙質(zhì)文物保護修復用紙未檢測到含有木質(zhì)素成分，在對紙張進行PH檢測、熒光反應等其他紙張檢測內(nèi)容后，在符合保存修復用紙使用要求的情況下，可用于紙質(zhì)文物保護修復。

盡管根據(jù)現(xiàn)行標準可以對紙張中的木質(zhì)素進行定性定量檢測，但這些方法屬于破壞性試驗，只適用于文物保護修復用紙的檢測，而不適用于紙質(zhì)文物本身。間苯三酚染色法所需步驟較少，操作相對簡單，具有廣泛的應用前景。此外，為了長期保存含木質(zhì)素的紙質(zhì)文物，向其內(nèi)添加碳酸鈣等外源緩沖物質(zhì)可以維持紙張的穩(wěn)定性，也是一種有效的保護方法m。

除了化學檢測方法外，近年來借助儀器對紙張木質(zhì)素進行物理檢測的方法也逐漸興起。田陸川及姜紅研究發(fā)現(xiàn)，紅外光譜法可以廣泛應用于紙漿、紙張樣品中纖維素含量的測定和研究n。在此基礎上，結(jié)合拉曼光譜進行使用，得到的圖譜更加清晰，且無需對樣品進行前期處理，為無損試驗。該方法為紙張木質(zhì)素檢測提供新途徑和可能性，有助于進一步提高紙質(zhì)文物保護和修復工作的科學性和準確性。然而，目前這些檢測設備價格高，且需專業(yè)人員操控，在大范圍推廣和應用方面仍存在一定困難。隨著相關技術(shù)的不斷發(fā)展和成本的降低，此類方法有望在紙質(zhì)文物保護和修復領域得到更廣泛的應用。

5 結(jié)語

本研究對紙張中木質(zhì)素劣化機理及紙質(zhì)文物保護修復用紙的木質(zhì)素簡易測定方法等進行相關探討，旨在為紙質(zhì)文物的長期保存和修復傳承提供科學依據(jù)和技術(shù)支持。通過深入研究紙張中的木質(zhì)素，我們進一步證實了木質(zhì)素的存在與含量對紙張能否長期穩(wěn)定保存具有決定性作用。在文物保護修復過程中，紙張的選用涉及物理、化學、生物等多學科知識，需要經(jīng)過嚴謹?shù)脑囼灪蜕髦氐目紤]，以全面評估紙質(zhì)文物的保存狀態(tài)和修復需求，從而制定出科學合理的保護措施。隨著文物預防性保護工作相關制度的日益完善，建議相關部門逐步搭建統(tǒng)一的文物修復保護用材平臺，以期為今后館藏文物的保護工作提供更加科學的支持。

注釋

①王艷婷.植物細胞壁果膠結(jié)構(gòu)特性與木質(zhì)纖維素高效酶解產(chǎn)糖分子機理的研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學，2018；張曼，張葉卓，何其鄒洪，等.植物細胞壁結(jié)構(gòu)及成像技術(shù)研究進展[J].生物技術(shù)通報，2023（7）：113-122.

②宋應星.天工開物譯注（精）[M].上海：上海古籍出版社，2008：230.

③潘吉星.中國造紙技術(shù)史稿[M].北京：文物出版社，1979：13-14.

④馬翀.瀕危檔案文獻遺產(chǎn)保護策略研究[D].北京：中國人民大學，2008；《紙質(zhì)文物保護修復概論》編寫組.紙質(zhì)文物保護修復概論[M].北京：文物出版社，2019.

⑤蔣挺大.木質(zhì)素（第2版）[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009.

⑥⑦《紙質(zhì)文物保護修復概論》編寫組.紙質(zhì)文物保護修復概論[M].北京：文物出版社，2019.

⑧喻云飛.基于納米纖維素的劣化紙張加固研究[D].鄭州：鄭州大學，2020.

⑨Edyta Maachowska，Marcin Dubowik，Piotr Boruszewski，etc.Influence of lignin content in cellulose pulp on paper durability[J].Scientific Reports，2020（10）：1-12.

⑩Lave?drine，Bertrand，Gandolfo J P，Monod S.A Guide to the Preventive Conservation of Photograph Collections[M].Los Angeles：Getty Publications，2003：43-45.

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